光催化氯化处理饮用水中有机污染物

潘海祥
（宁波市自来水总公司）

　　一、前言

　　随着国民经济的快速发展，人民生活水平不断提高，各种农药、石油化工产品广泛使用，水环境已受到相当严重的污染，特别是有机污染，目前已成为全社会普遍关注的一大热点。为解决这一问题，除采除严格的措施控制污染物的使用和排放等政府行为外，亟需研究高效、简单、价廉又无二次污染的水处理方法。

　　二、目前用于控制饮用水中有机污染物的技术对策

　　⑴改进和强化传统工艺：改进和强化传统的常规水处理工艺是目前控制水厂出水中有机物含量最经济、最具实效的手段。采用高效的斜管沉淀是强化沉淀效果的有力措施，气浮工艺的开发和应用为传统沉淀工艺提高了又一个新的思路。过滤除采用双层过滤、多层过滤等形式外，目前有许多关于象硅藻土等新过滤材料的报导。但这些工艺对有机物的去除率较低。
　　⑵空气吹脱：自70年代末期，空气吹脱开始用于去除毒草性有害挥发性有机物（VOCs）。在114种有机俦控制污染物中可吹脱的达31种，但被吹脱的VOCs可能造成二次污染。
　　⑶生物预处理：其目的是去除或减少可能在加氯后生成致突变物质的前驱物质及一些可生物降解的有机物与去除氨氮、亚硝酸盐，减轻后续工艺的负担及提高整个工艺流程的处理效率。一些研究表明，生物预处理进出水毛细色谱峰数相差很小，Ames试验阳性的耐用消费品水处理后仍呈阳性，处理过程中往往使溴化物等THMs与溶解性有机物比值长高。
　　⑷吸附：以活性炭为代表的吸附工艺是目前对付有机污染物首选实用技术，但是活性炭吸附对优先控制污染物名单中绝大多数的极性有机物，特别是危害较大的卤代烃的吸附效果不太好，而活性炭吸附后的再生问题一直难以得到满意的解决。
　　⑸氧化法：常用的有臭氧和KMnO₄法。臭氧的使用可发送混凝效果，氧化部分溶解性有机，但是臭氧的氧化很难达到完全矿化的程度。研究表明臭氧对水中一些常见优近代污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯联苯等物质的氧化性很差。臭氧还会与水中腐殖质反应生成醛类、酮类及有机酸，这些不安全氧化产物的积累，在管网中可促进硝化细菌等微生物生长，影响供水水质，Ames试验表现为阳性。KMnO₄也是去除水中微量有机污染物的一种氧化剂，KMnO₄氧化可控制氯酚、THMs的生成，并有一定的色、嗅、味的去除效果。但是KMnO₄的氧化势看其氧化性远低于O₃，不与O₃反应的污染物也难以被KMnO₄氧化，同时KMnO₄投加量控制不当时会引起不的色度和浊度增加，另外反应中生成KMnO₂产生额外的污泥等均限制了其应用。
　　⑹膜法：它是深度处理的一种高级手段，反渗透、超滤、微滤和纳滤能有效去除不中嗅味、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微生物。近年来，膜法在美受到高度重视，特别其对消毒副产物的良好控制，被EPA推荐为最佳工艺之一。但膜处理要求对原水进行严格的各种预处理和常规处理，另外膜法的投资和运行费用较高，因此很难大规模地推广应用。
　　⑺光化学处理：有机污染物吸收入光之后进入激发态引起化学反应而被去除。光分解只能作用于对给定波长紫外光有较强吸收的物质，而且通常不能完全矿化，加上饮用水中微量有机物种类繁多，单纯的紫外光处理效果不是太好。

　　三、光催化氧化法

　　该方法是近二十年来才发展起来的水处理新技术，它是在水中加入一定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子——空穴对，吸附在光敏半导体表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物降解为无毒或毒性较小的物质的一种方法，可大大地改善水处理效果，所以在二十世纪七十年代一经提出，即引起全球科技界的高度重视，竞相进行研究。不少著名学者甚至断言其将成为氯消毒的替代技术和二十一世纪水处理的主导技术之一。
　　1、光催化氧化的机理：
　　光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，N型半导吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激发电子跃过禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。以TiO₂例，TiO₂的禁带度（Eg）为3.2ev，当用波长小于387nm的光照射TiO₂时，由于光子的能量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁区带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴：TiO₂+hλ→h⁺+e
　　光致空穴具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系，当半导体处于溶液中时存在如下反应：
　　h⁺+H²O→OH+H⁺e^-+O₂→O_2-→HO₂·
　　2HO₂·→O₂+H₂O₂
　　H₂O₂+O₂→·OH+OH+O₂
　　h⁺+OH→·OH
　　氘同位素试验^⑴和电子自旋谐振（ESR）^[2-3]研究均已表明，利用上述反应产生的游离基具有高度活性，可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。
　　2、影响光催化氧化反应速度因素
　　（1）催化剂：光催化氧化以n型半导体为催化剂，包括TiO₂、ZnO、CdS、WO₃和Fe₂O₃等，其中TiO₂和ZnO在光照下不稳定， TiO₂有两种晶型，锐钛型活性优于金红石型。此外催化剂的粒径、孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理、纯度等都是影响光催化活性的因素
　　（2）光源和光强：光催化氧化始于光照下n型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量必须大于半导体的禁带宽度（Eg）才能完成这一过程。TiO₂的Eg为3.2ev，可求出其所需入射光的最大波长为387nm，研究中所用波长一般为300——400nm，所用灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。Bahnemann等在光催化降解三氯甲烷时，发现降解速率与光强的平方根之间存在线性关系。更进一步的研究发现，在光强大于6×10^-5Einstein·L^-1·S^-1时，光催化没有效果。结论是光强大，并不一定有效。Okamoto等^⑷ 发现，光强大于2×10^-5mol·m^-2·s^-1时，酚的降解速率与光强的平方根存在线性关系，但在低光强下（<1×10^-5mmol· m^-2 s^-1)时，降解速率与光强之间存在线性关系。研究表明，对相对强的灯光或集中的太阳光源来说，光量子效率较差。
　　（3）有机物浓度的影响；光催化氧化的反应速率可以用动力学方程来描述（r=Kkc/(1+KC)，低浓度时反应速率与溶质成正比，初始浓度越高，降解速率越大。同样也可以看出，在某一高浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关，而在中等浓度时，反应速率与溶质浓度之间存在复杂的关系，对此已有不少的研究。
　　（4）PH值的影响：光催化氧化的较高速率，在低PH和高PH值时都可能出现，PH值的变化对不同反应物降解的影响也不同^[5-6]。
　　（5）外加氧化剂的影响：光催化反应要有效地进行，就需减少光激电子与空穴的简单复合，这可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的基因俘获而实现。由于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂，已发现光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐存在着明显提高。但有时也发现添加的H₂O₂浓度太高或太低时无增强效应，在降解氯乙酸时，甚至出现负效应。
　　（6）盐的影响：高氯酸、硝酸盐对光氧化的速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了20～70%。这说明无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒粒表面的地方产生高极性的环境，因而“阻塞”了有机物向活性位置的扩散。
　　（7）反应温度的影响：光催化反应对温度的变化不敏感，这是因为光催化反应的表观活化能低。
　　3、提高光催化氧化反应速率的方法：
　　（1）在反应体系中加入氧化剂或Fe³⁺、Cu²⁺等金属离子。氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由于氧化剂的加入，极大的减少了光致电子与光致空穴简单复合的几率。常用的氧化剂有O₂、H₂O₂、过硫酸盐、高碘酸盐等。
　　（2）在催化剂表面担载隋性金属。在催化剂表面担载Pt、Au、Pd、Rh、Nb等隋性金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性。
　　（3）使用具有吸附功能的复合催化剂。反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化剂氧化反应的进行将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。
　　4、光催化反应器的类型
　　（1）悬浮型光催化反应器：由TiO₂与有机物溶液组成悬浮液，通过环纹型、直通型或同轴石英管夹层构成的流通池，辐射淘汰直接辐射流通池，此类光催化反应器结构较简单，水处理后期TiO²的分离和回收过程较繁，而且由于悬浊液的溶剂及其它化学组分对光的吸收，使辐射深度受到影响^[7]。
　　（2）固定床型光催化反应器：目前多采用浸渍法、空气干燥法、真空干燥法、溶胶——凝胶法将TiO²或含Ti的溶胶沉积在载体上，经过高温烧结，TiO₂固定在载体上。常用的载体有砂子、玻璃板、环纹管内壁、石英纤维等。固定床型光催化反应器虽然可避免TiO₂的分离和回收过程，但在高温烧结过程中TiO₂的多孔结构发生变化，而且仅有部分TiO₂面积有效地与液相接触。而悬浮型光催化反应中颗粒则悬浮在液相中，整个颗粒与液相完全接触^[8-11]。
　　5、光催化氧化法的优点：
　　（1）可以使大多数污染物完全破坏而不形成中间物，如将卤代物完全转化成CO₂和卤代烃；
　　（2）可以适用于低浓度污染物的治理，利用这一特点可以采用光催化法制备超纯水；
　　（3）具有较好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化过程得到降解。对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化过程得到转化；
　　（4）使用空气或氧气氧化剂，具有价廉、安全的优点；
　　（5）所使用的催化剂如TiO₂具有价廉、易得的优点，且在许多介质中均表现出很好的稳定性。因此，光催化氧化技术是很有发展前途的水处理技术。
　　光催化氧化技术的应用前景：
　　（1）去除饮用水中微量有机污染物，应用于家庭、集团或企事业单位饮用水的深度处理；
　　（2）处理小何种的高浓度特种有机废水。
　　光催化剂氧化法的研究存在的问题很多，诸如光敏半导体的光催化活性较低，不能充分利用太阳能；反应在装置简陋，不能满足大规模处理废水及饮用水的需要，光催化降解机理的研究中缺乏吕间产物及活性物种的鉴定。而机理的研究仍停留在设想与推测阶段。对有机物考察，大多限于单一组份，与实际的复杂多组份情况相距较远。以太阳光为光源泉时，易受天气阴晴变化的影响等等。
　　今后研究的重点：
　　（1）选择合适的载体和固定化方法或制备其它开关的光催化剂解决光催化剂的分离回收或固定化问题；
　　（2）寻找最佳反应条件，设计开发高效实用的光催化氧化净水器；
　　（3）解决太阳能的利用总是利用掺杂改变催化剂的晶体结构，降低其能带宽度，使其能被长波太阳光激发，从而使该法耗能少，成本低；
　　（4）筛选或制备更为高效实用的光催化剂，防止催化剂中毒，改变催化剂的表面特性，增大其比表面，提高光催化反应的量子效率。

　　参考文献
　　1. J.Cunningham et al,J.Photochem.Photobiol.A:chem,1988,43:329.
　　2. C.P.Jaeger et al,J.Phys.Chem,1979,83:3146
　　3. J.R.Harbour et al,J.Chem,1985,63:204
　　4. Okamato K et al,Kinetics of Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Phenol over Anatase TiO₂ Powder,Bull,chem,Soc,Jpn,1985,58:2023--2027
　　5. Pruden AL et al,Degradation of Chloroform by photoassisted Heterogeneous Catalysis in Diute Aqueous Suspension of Titanium Dioxide.E.S.T,1983,17:628--631.
　　6. Harada H et al,Semiconductor Effect on the Selective Photocatalytic Reaction of α-hydroxycarboxyxylic Acid.J.Phys.Chem,1989,93:1542--1548.
　　7. Rosana M,Alberici and Wilson F.Jardim,Wat.Res,1994,28:1845-1849
　　8. J.Sabate,et al,J Catalysis,1992,134:3328--3333.
　　9. Ralph W,Matthews,J.Phys.Chem,1987,91:3328--3333
　　10. Hussain Al-Ekabi and Nick Serpone,J.Phys.Chem,1988,92:5726--5731
　　11. Ralph W,Matchews,Wat.Res,1991,25:1169-1171.