13X分子筛处理重金属废水的试验研究

陶红¹　徐国勋¹　马鸿文²
（1.上海理工大学　城市建设与环境工程学院，　上海　200093；2.中国地质大学　材料科学与工程学院，　北京　100083）

　　摘　要：通过由天然岩石合成的13X分子筛对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的吸附及解吸试验结果表明，用13X分子筛处理重金属废水时，具有用量少、处理废水的体积大、处理时间短、效率高、对废水的pH值适宜范围宽等优点；饱和的13X分子筛经氯化钠溶液洗脱后，解吸率近于100%，且解吸后的分子筛在未经任何处理的情况下仍能吸附重金属离子；本文还对13X分子筛处理重金属废水的机理进行了讨论。
　　关键词：13X分子筛；重金属；废水处理
　　中图分类号：X75
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2000)05-0053-04

1　试验材料与方法

1.1　试验材料
　　13X分子筛是作者利用山西临县紫金山富钾碱性岩合成的。用CuSO₄^．5H₂O、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄^．7H₂O、3CdSO₄^．8H₂O、HgCl₂和去离子水分别配制成含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺为1.000 g/L的储备液，所用试剂均为分析纯。试验用重金属溶液均用储备液稀释制备。
1.2　试验仪器
　　主要有：CJJ—781型磁力加热搅拌器、GGX—2型原子吸收分光光度计、AFS—1201型双道氢化物发生原子荧光光度计、PHS—3C型酸度计、LD5—10型电动离心机。
1.3　试验步骤
1.3.1　吸附试验
　　在烧杯中放入一定量的13X分子筛，分别加入不同体积、不同pH值的重金属溶液，磁力搅拌不同的时间，静置后离心，取上清液用原子吸收分光光度计测定Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量。Hg²⁺的含量用原子荧光光度计测定，废水的pH值由H₂SO₄和NaOH溶液调节。
1.3.2　解吸试验
　　将吸附了重金属离子的13X分子筛，用饱和氯化钠溶液洗脱，然后再进行吸附试验。

2　结果与讨论

2.1　吸附时间、pH值对吸附率的影响
　　含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的重金属废水的初始浓度分别为：30 mg/L、30 mg/L、60 mg/L、10 mg/L和5 mg/L，废水与分子筛用量比为100 mL/g。在不同的pH值下，分别进行10 min、20 min、40 min、60 min、80 min的吸附试验，结果见表1。
　　由表1可见，废水的pH值从强酸性到强碱性，吸附时间从10 min到80 min，13X分子筛对重金属离子的吸附率大多达95%以上，虽然碱性条件下的吸附率略优于酸性，但变化不大，如Cu²⁺最大变化为1.04%、Pb²⁺为12.89%、Zn²⁺为1.12%、Cd²⁺为3.75%、Hg²⁺为6.57%。这说明13X分子筛处理重金属废水，对废水的pH值适宜范围宽，吸附10 min后就已基本达到饱和。所以，从实际应用出发，最佳吸附条件为：废水pH值近中性，吸附时间为10 min。

表1　不同pH值、不同吸附时间，13X分子筛对重金属离子的吸附率 废水
pH值 废水
类型 吸附率(%) 10 min 20 min 40 min 60 min 80 min 3.04～
3.06 Cu 98.70 98.97 99.35 99.08 98.93 Pb 97.03 94.05 94.05 93.06 94.05 Zn 99.58 99.06 99.44 99.44 99.18 Cd 95.46 97.98 94.73 94.66 98.41 Hg 89.34 88.97 90.07 85.55 89.89 4.79～
6.14 Cu 99.00 99.00 99.37 99.08 99.11 Pb 88.60 93.56 94.55 91.57 93.56 Zn 99.32 99.49 99.07 99.65 98.66 Cd 97.76 96.32 95.82 96.18 97.40 Hg 90.35 89.44 89.55 89.17 85.55 7.02～
7.08 Cu 99.74 99.70 99.67 99.56 99.67 Pb 87.61 90.58 84.14 93.56 90.58 Zn 99.10 99.44 99.44 99.59 99.59 Cd 97.84 97.84 95.96 98.05 95.17 Hg 89.89 88.23 92.12 87.83 86.57 8.80～
8.96 Cu 99.63 99.67 99.74 99.59 99.52 Pb 90.58 94.05 93.56 93.06 94.05 Zn 99.78 99.75 99.87 99.50 99.73 Cd 97.04 96.10 96.47 97.76 97.33 Hg 89.51 91.67 87.79 87.01 87.01

2.2　处理重金属废水的效果
　　为了研究13X分子筛处理重金属废水的效果，进行了一定用量的分子筛在达到废水排放标准前能处理废水的最大体积量及吸附量的试验。分别配制含Cu²⁺：30 mg/L、Pb²⁺：20 mg/L、Zn²⁺：40 mg/L、Cd²⁺：10 mg/L、Hg²⁺：1 mg/L的重金属废水，pH值为弱酸性至中性（5～7），分子筛用量除处理含Cd²⁺废水为0.4 g、含Hg²⁺废水为0.3 g外，其他均为0.2 g。吸附时间定为10 min，分别进行废水体积为50 mL、100 mL、150 mL、200 mL、250 mL、300 mL、350 mL、400 mL、450 mL的吸附试验。结果如表2所示。 表2　达排放标准前13X分子筛吸附重金属离子的试验结果 废水类型 Cu Pb Zn Cd Hg 处理体积(mL/g) 1 471.3 1 078.3 1 334.1 622.6 632.8 吸附量(mg/g) 43.40 20.48 50.70 6.16 0.60 吸附率(%) 98.33 94.96 95.01 98.94 95.00

　　近年来，不断见到有关重金属废水处理的研究报道。如汪玉庭等（1996）以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，制备了交联淀粉，以Fe²⁺-H₂O₂为引发剂将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化，制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物（ZSC），采用静态法对ZSC去除水体中Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的效果进行了研究^［1］；1998年，他们又以海蟹壳为原料制备的壳聚糖（CTS），在碱性条件下经环氧氯丙烷交联，制得水不溶性的交联壳聚糖，采用静态法研究交联壳聚糖对重金属离子的吸附性^［2］；赵晓红等（1996）进行了用SRV菌（已鉴定为脱硫肠杆菌属）去除电镀废水中铜的研究^［3］；张华等（1997）自制中空型聚苯乙烯基离子交换纤维，对毒性铅离子进行净化^［4］；高效江等（1997）用改性的麦饭石处理重金属离子并与活性炭作比较，发现麦饭石对实际废水净化效果较好，但不及活性炭的处理效果。活性炭的最大优点是吸附容量大,一般吸附材料难以与其相比^［5］。莫健伟等（1997）通过对几种藻去除重金属离子的比较，发现绿海藻去除重金属离子的效果最佳^［6］；Salih(1998)用架状连二硫酸盐聚合微生物(EGDMA-HEMA)来吸附重金属离子^［7］；沈学优等（1998）通过膨润土、高岭土、伊利石处理水中重金属性能的研究，发现膨润土的效果最好^［8］。表3为上述研究成果与本试验结果的对比。

表3　13X分子筛与其他净化剂处理重金属废水的效果比较 废水类型 处理后的浓度 处理时间 处理废水量 吸附量 Cu √ √ √ √ Pb √ √ √ — Zn √ √ √ √ Cd √ √ — — Hg √ √ — × 　注∶√、—、×分别表示13X分子筛处理重金属废水的
效果好于、相近、差于其他净化剂。

　　从表3可见，用13X分子筛处理含铜及含锌废水，在出水浓度、处理时间、处理废水的量以及吸附量等方面，效果基本上优于其他的净化剂。处理含铅、含镉、含汞的废水时，虽然吸附量和处理废水的量小于其他一些净化剂，但这些净化剂处理废水时存在出水浓度远远高于国家污水综合排放标准（如交换纤维处理含铅废水后的浓度为14.00 mg/L）、处理时间长（如壳聚糖处理时间需60 min）、效率低等问题。
2.3　13X分子筛的解吸效果
　　为了进一步考察13X分子筛工业应用的可行性，进行了解吸效果的试验。先将1.00 g分子筛分别放入盛有Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的重金属废水中进行吸附试验，吸附时间为10 min。吸附后的分子筛用90 ℃的饱和氯化钠溶液洗脱，洗脱时间为10 min。然后将解吸后的分子筛不经任何处理，立即进行第二次吸附和解吸试验，结果见表4。

表4　13X分子筛解吸试验的结果 废水
类型 处理
次数 吸附率
(%) 吸附量
(mg/g) 解吸量
(mg/g) 解吸率
(%) Cu 第一次 99.83 29.95 29.67 99.07 第二次 97.09 29.13 20.19 69.00 Pb 第一次 98.73 9.87 8.89 90.07 第二次 96.83 9.68 5.33 55.06 Zn 第一次 98.92 39.57 37.87 95.70 第二次 97.12 38.85 29.67 76.37 Cd 第一次 99.59 2.49 2.29 91.97 第二次 90.59 2.26 1.43 63.34 Hg 第一次 98.47 0.393 9 0.327 9 83.24 第二次 98.38 0.393 5 0.207 3 52.68

　　从表4可见：第一次吸附试验，分子筛对重金属离子的吸附率近于100%，经氯化钠饱和溶液洗脱后的分子筛，其吸附率仍达到96%以上（除镉为90.59%外），说明13X分子筛的重复使用性较好。第一次解吸率在90%以上，洗脱液中重金属离子高度集中，这对回收重金属很有利。第二次解吸率较低，这可能是解吸后的分子筛未经活化处理的缘故。
　　此外，吸附了重金属离子的13X分子筛是性能优良的无机抗菌剂，其抗菌性能具有耐热、持效、广谱、无耐药、安全、无二次环境污染等优点。所以，饱和了重金属离子的13X分子筛即使失去了再生能力，仍可作为抗菌剂继续使用^［9、10］。
2.4　机理探讨
　　13X分子筛之所以能有效地去除废水中的重金属离子，根本原因是其具有特殊的晶体结构。13X分子筛具有很大的比表面积，表面可以吸附大量的重金属离子。尤其是其晶体结构中部分四价硅为三价铝所取代，而至负电荷过剩。因此，在结构中有一价或二价阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等补偿过剩电荷，这些阳离子存在于分子筛的大空洞（0.9 nm）中，可与别的离子进行交换反应，导致13X分子筛具有大的交换容量。当分子筛与重金属离子接触时，分子筛空洞中的这些阳离子就与重金属离子发生离子交换，达到去除废水中重金属离子的目的。
　　在较低pH值时，溶液中重金属呈离子状态，H⁺浓度较高，对重金属离子存在着竞争吸附，去除率较低。当pH值升高，且重金属仍以离子状态存在时，H⁺的影响减弱，这时主要体现为分子筛对重金属离子的交换吸附性能。当pH进一步升高时，溶液中重金属离子形成难溶的氢氧化物，此时分子筛的加入不仅起到交换吸附作用，还起到晶种作用，加速氢氧化物沉淀物的沉降，并在沉降中发生共沉淀作用，进一步吸附携带重金属离子沉降下来，故去除率增大。由于溶液中存在着多种离子，重金属离子的去除率除了与分子筛本身的性能有关外，还与这些离子的物化性质有关，这就导致分子筛净化废水机理的复杂性。随着处理时间的延长，原来已被吸附的重金属离子有可能又被其他更易于被吸附的离子交换下来。所以，在进行废水处理时，时间不宜过长，10 min即可。

3　结论

　　①　废水的pH值及吸附时间对吸附率的影响不是太大，吸附仅10 min，吸附率就达95%以上。说明13X分子筛处理重金属废水时，对废水的pH值适宜范围宽，且处理时间短，效率高。
　　②　当含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺废水的初始浓度分别为30 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、10 mg/L、1 mg/L时，在弱酸性至近中性条件下，达到污水综合排放标准（GB 8978—1996）前，1 g分子筛最多能处理废水的体积分别为1 471.3 mL、1 078.3 mL、1 334.1 mL、622.6 mL、632.8 mL；吸附量分别为43.40 mg/g、20.48 mg/g、50.70 mg/g、6.16 mg/g、0.60 mg/g。
　　③　用90 ℃的饱和氯化钠溶液将已吸附于分子筛中的重金属离子解吸下来，解吸率近于100%，且解吸后的分子筛在未经处理的情况下仍能吸附重金属离子，吸附率除镉为90%外，其他都大于96%。洗脱液中重金属离子高度富集，对重金属的回收非常有利。
　　④　通过与其他吸附剂（经改性的粘土矿物、活性炭、微生物、接枝羧基淀粉、交联壳聚糖等）相比，用13X分子筛处理重金属废水（特别是含铜及含锌废水），在达到国家污水综合排放标准前，具有用量少、处理废水的体积大、处理时间短、效率高等优点。
　　⑤　13X分子筛对重金属废水的净化机理，主要是离子交换和表面吸附作用的结果。

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收稿日期：2000-01-26