内循环生物流化床硝化过程的选择特性研究

王志盈， 袁林江， 彭党聪， 刘超翔
（西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055）

　　摘要：采用下向流内循环生物流化床反应器(DBFB)，分别在高浓度氨和低溶解氧条件下探讨了亚硝化过程的稳定性。试验结果表明：通过高浓度游离氨对硝化菌选择性抑制所获得的亚硝酸盐积累是不稳定的；在0.5～1.0mg/L溶解氧下，DO成为增殖的限制基质，可实现亚硝酸盐的稳定积累；当进水NH₃-N为300 mg/L时，出水NH₃-N＜20 mg/L；在保证氨氮去除率＞90%的前提下，使出水硝态氮中亚硝酸盐比例稳定在80%以上。亚硝化选择过程完成后亚硝酸菌成为生物膜中的优势菌群。
　　关键词：DBFB；硝化；亚硝酸盐积累；生物脱氮
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2000)04-0001-04

Experimental Study on the Selection Characteristic of Nitrificationin Down-Flow Biological Fluidized Bed (DBFB)

WANG Zhi ying,YUAN Lin jiang, PENG Dang?cong, LIU Chao xiang
(School of Environ. and Munic. Eng., Xi’an Univ. of Architec. and Tech., Xi’an? 710055, China)

　　Abstract：A DBFB reactor was used to discuss the stability of nitrozation under high conce ntration of ammonia and low concentration of DO respectively. The experimental results showed that the nitrite accumulation obtained from selective inhibition of high concentration free ammonia to nitrifier was unstable. DO became growth-limiting substrate, and nitrite accumulation could be realized at DO concentration of 0.5～1.0 mg/L. When NH₃-N concentration in influent was 300 mg/L, that in effluent was lower than 20 mg/L. Under prerequisite for ammonia removal efficiency of more than 90%, the ratio of nitrite to the sum of nitrite and nitrate in the effluent was above 80%. Nitrosomonas dominated in the biofilm after accomplishment of nitrozation selection.?
　　Keywords: DBFB； nitrification； nitrite accumulation； biological nitrogen removal

　　在传统硝化--反硝化脱氮过程中, 从硝酸盐(NO₃^-)或亚硝酸盐(NO₂^-)都可以进行反硝化，而硝化过程中由NO₂^-转化为NO₃^-要消耗一定的溶解氧,然后在反硝化过程中NO₃^-再转化为NO₂^-的重复转化要消耗更多的有机碳源。如果控制这一转化过程,使NO₂^-全部或大部分不转化成NO₃^-,由NO₂^-直接反硝化,就形成了所谓的短程硝化—反硝化。其优点有:①需氧量减少了25%左右,可降低能耗。②反硝化过程中有机碳源需要量减少40%左右。③在高氨环境下,NH₄⁺的硝化速率和NO₂^-的反硝化速率均比NO₂^-的氧化速率和NO₃^-的反硝化速率快,因而水力停留时间可缩短,反应器容积也可相应减小。④亚硝酸菌和硝酸菌的表观产率系数分别为0.04～0.13 gVSS/gN和0.02～0.07gVSS/gN,NO₂^-反硝化菌和NO₃^-反硝化菌表观产率系数分别为0.345 gVSS/gN和0.765gVSS/gN,因此短程硝化—反硝化在硝化过程中可少产污泥33%～35%左右,在反硝化过程中可少产污泥55%左右。由此可见，对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理，短程硝化—反硝化具有重要的意义。
　　实现短程硝化—反硝化的关键步骤是将硝化过程控制在亚硝化阶段,本文分别在高浓度氨和低溶解氧条件下,探讨了硝化过程的选择特性及其实现方法,为高氨低碳源废水的高效、低能耗处理提供一定的依据。

1 研究方法

1.1 试验装置及材料
　　采用下向流内循环生物流化床(DBFB)作为硝化反应器进行试验(见图1)，载体为多孔性轻质无机盐Perlita G，粒径为1.1mm。

1.2 废水
　　采用人工配水,由NH₄Cl、NaH₂PO₄、Na₂CO₃和微量元素组成，废水中的N∶P控制在(10～20)∶1，碱度按7～8 gNa₂CO₃/gNH₃-N的比例投加。
1.3 分析方法
　　氨氮,纳氏试剂比色法；亚硝酸盐氮,N-1-奈基-乙二胺比色法；硝酸盐氮,紫外分光光度法；DO,膜电极法；亚硝酸菌和硝酸菌数，MPN法；硝化速率，血清瓶体外间歇试验法［pH 7.5,(28±1)℃］。

2 结果与讨论

2.1 氨氮浓度对硝化过程选择性的影响
2.1.1 系统初期运行与稳定硝化的实现
　　系统运行初期,出水亚硝酸盐氮占整个硝态氮的78%～80%，氨氮的[HJ]转化率均在95%以上。这是由于亚硝酸菌优先在载体上生长繁殖,而硝酸菌则因适应能力比前者弱,生长较慢^［1］，硝化能力相应小于后者，因而造成了亚硝酸盐氮的初期积累。随着运行时间的增加,硝酸菌逐步适应和增殖,硝酸盐氮浓度开始上升，亚硝酸盐氮逐渐下降。第17d时进水氨氮浓度为150mg/L,出水硝酸盐氮浓度上升到120mg/L,亚硝酸盐氮积累率降低到15%。可见,在溶解氧充足、环境适宜的条件下,生物膜上硝酸菌和亚硝酸菌的数量及硝化能力最终会达到平衡,从而实现NH₄⁺→NO₃^-的稳定转化过程。
2.1.2 高浓度氨下的运行特征
　　进一步将进水氨氮浓度从150mg/L提高到300mg/L,出水亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度随进水氨氮浓度变化见图2中的Ⅰ部分。可以看出,进水氨氮浓度超过200mg/L后,亚硝酸盐氮浓度开始逐渐上升，随着进水浓度的迅速提高,亚硝酸盐氮积累率也越来越大。当进水氨氮浓度为300mg/L时,出水亚硝酸盐氮浓度增加到150mg/L,积累率达56%，表明进水中的高浓度游离氨对系统的硝化作用产生了抑制。

　　一些研究表明,亚硝酸菌和硝酸菌对游离氨的敏感度不同，硝酸菌容易受到游离氨的抑制。游离氨对硝酸菌和亚硝酸菌的抑制浓度分别为0.1～1.0mg/L和10～150mg/L。当游离氨浓度超过了两类菌群的抑制浓度时,则整个硝化过程都受到抑制。当游离氮的浓度高于硝酸菌的抑制浓度,而低于亚硝酸菌的抑制浓度时,则亚硝酸菌能够正常增殖和氧化,而硝酸菌被抑制,就会发生亚硝酸的积累。进水浓度为300mg/L(pH=7.5,t=25 ℃)时,系统内游离氨浓度为4.5mg/L，正处于硝酸菌的抑制浓度范围内,故系统内发生了亚硝酸盐氮积累现象。
　　图2中的Ⅱ部分是系统停运之后又恢复运行出现的现象。此间硝酸盐氮浓度迅速升高,而亚硝酸盐氮积累率则持续下降。当进水浓度再次达300mg/L时,系统中亚硝酸盐氮积累率仅为10%,比前期的56%下降了许多，表明硝酸菌对高浓度游离氨产生了适应性。
　　Ahthonisen曾指出硝酸菌对游离氨的适应性能影响游离氨抑制浓度大小，且硝酸菌对游离氨产生的适应性是不可逆转的。本试验结果也表明，在生物膜中单纯通过提高游离氨浓度(或进水氨氮浓度)虽可获得亚硝酸盐氮的积累，但这样实现的短程硝化是不稳定的。
2.2 溶解氧浓度对硝化过程选择性的影响
2.2.1 亚硝化选择过程
　　当系统达到较高负荷［1.4 kgN/(m³·；d)］并进入全程硝化状态(亚硝酸盐氮比率＜10%)后,保持进水氨氮浓度在300mg/L以下，逐渐减小氧供给量,使溶解氧浓度逐步降低到1.0mg/L以下后,氨氮的去除率降低到90%以下,出水氨氮浓度由原来的不到10mg/L升高到30～45mg/L，同时出水亚硝酸盐氮浓度也迅速上升,到第9d时,出水亚硝酸盐氮浓度已达160mg/L。表明硝酸菌的正常硝化速率受到抑制,一部分亚硝酸盐氮因不能被及时氧化而积累下来。随着运行时间的增加,出水亚硝酸盐氮浓度和积累率继续升高。这一时期亚硝酸盐氮的波动幅度大，环境条件稍有变化时(如溶解氧局部增大、进水量减小),亚硝酸盐氮浓度就会迅速下降,硝酸盐氮浓度即刻上升。其主要原因是低溶解氧对硝酸菌活性的抑制作用,以及在对有限溶解氧的竞争上，亚硝酸菌的能力要强于硝酸菌^［2、3］。但由于亚硝化选择过程刚刚开始,生物膜中硝酸菌仍占据一定比例，故在基质竞争过程中,会因外部条件起伏变化而引起亚硝酸盐氮积累的波动。
　　为了加剧亚硝酸菌选择过程,将溶解氧进一步降低后，出水亚硝酸盐氮浓度增大到200mg/L,氨氮浓度也升到60～70mg/L,氨氮去除率下降到80%以下。试验中观察到载体上脱落的生物膜明显增多,流化床底部沉积了大量污泥,出水混浊，说明溶解氧的降低对系统造成了一定的冲击,不过这加快了生物膜的更新和菌群变化，加剧了亚硝酸的选择过程。
　　2.2.2 亚硝化稳定期
　　经过一段时间选择后（约30d后），系统中亚硝酸盐氮浓度能够稳定在210～230mg/L左右,亚硝酸盐氮积累率达到82%～86%，出水氨氮浓度降低到30mg/L左右,氨氮去除率也达到90%以上，表明亚硝化选择过程基本稳定，此后的一段时期可称之为亚硝化稳定期。该时期流化床中脱落的生物膜明显减少,出水清澈,生物膜性状良好。即使略加大供气量,使DO提高至0.8～1.0mg/L，亚硝酸盐氮积累率仍然稳定保持在80%以上, 波动不大，只是出水氨氮浓度更低，去除率上升。
　　在稳定亚硝化阶段，保持进水量不变,逐步降低系统的进水氨氮浓度,则出水氨氮浓度降低到了10mg/L以下,去除率达到98%；亚硝酸盐氮浓度呈阶梯性下降,积累率从84%下降到76%；但出水硝酸盐氮浓度则基本维持在40～50mg/L左右。系统中硝酸盐浓度并没有因氨氮负荷的降低而提高,说明亚硝酸盐氮积累依旧保持稳定，证实了控制低溶解氧(0.5～1.0mg/L)是维持系统内亚硝酸盐氮积累稳定的关键因素，这一点与Garrido^［4］所观察到的现象相同。
2.3 低溶解氧下不同运行阶段硝化速率对比
　　从表1可见，在选择期前硝酸菌的硝化速率［115mgN/(L·；h)］基本上与亚硝酸菌的［120mgN/(L·；h)］相匹配，表明在溶解氧充足的条件下,二类菌群基本平衡。但DO为0.5～1.0mg/L时，进入亚硝化稳定期时硝酸菌的硝化速率大幅度降低到13mgN/(L·；h),而亚硝酸菌硝化速率仅降至为92 mgN/(L·；h)，两者差异较大，导致系统中亚硝酸盐氮的大量积累。这说明溶解氧降低一方面使两类硝化菌因基质受限而速率降低；另一方面表明亚硝酸菌对有限溶解氧的竞争力强于硝酸菌，使亚硝酸菌增殖和氧化速率比硝酸菌高，因此全程硝化中两类菌的平衡在低溶解氧下被打破,亚硝酸菌的活性远大于硝酸菌，从而获得了持久稳定的NO₂-N积累。

表1　低溶解氧下不同运行阶段系统硝化速率 DO
(mg/L) 对象 最大硝化速率
［mgN/(L·h)］ 生物膜取自的运行阶段 >2.0 亚硝酸菌 120 亚硝化选择过程前 硝酸菌 115 0.5～1.0 亚硝酸菌 92 亚硝化稳定期 硝酸菌 13

2.4 生物膜中硝化菌数量变化
　　表2是在亚硝化过程选择前和稳定亚硝化时生物膜细菌计数结果。经过低溶氧选择后生物膜上亚硝酸菌数量增加了约3倍,而硝酸菌数量减少了近40%，表明低溶氧状态下亚硝酸菌能够继续增殖，而硝酸菌则由于对溶解氧的竞争能力小于前者,其正常的繁殖过程受到了严重的抑制，并且还由于长期缺乏氧而在内源呼吸中死亡，数目反而会降低。经过亚硝化选择过程后, 生物膜上亚硝酸菌比例上升到94%,成为膜上的优势菌群，使亚硝酸盐氮能够持续稳定地积累，这也与上述对硝化速率的判断相吻合。

表2 硝酸菌数量

个/ml 时间 亚硝酸菌 硝酸菌 亚硝化选择过程前 3×10⁹ 1×10⁹ 稳定亚硝化时 1×10⁹ 6×10⁷

3 结论

　　① 在溶解氧充足的条件下,由于亚硝酸菌的优先竞争增殖和硝酸菌对高氨抑制的适应性，使得在高浓度游离氨条件下选择性抑制获得的亚硝酸积累是不稳定的。
　　② 在进水氨氮浓度为300mg/L时,将溶解氧浓度降至0.5～1.0mg/L,系统经过一段时间后,亚硝酸积累率稳定在80%以上,氨氮去除率可达到90%以上。即使降低进水氨氮浓度也不会影响亚硝酸的稳定积累，说明保持低溶解氧是可以实现稳定的亚硝化过程。
　　③ 低溶解氧下亚硝化选择完成后亚硝酸菌的数量比高溶氧时增加了约3倍,而硝酸菌的数量减少了约40%，亚硝酸菌在生物膜上成为优势菌群,导致氨和亚硝酸氧化速率严重不匹配，进一步证实了降低溶解氧实现的亚硝化是通过生物膜上两类硝化菌的竞争选择后促使其数量和活性发生了改变所致。

参考文献：
［1］钱易.现代废水处理新技术［M］.北京：中国科学技术出版社,1993.
［2］Hanaki K ?et al?. Nitrification at low levels of dissolved oxygen with and without organic loading in a suspended-growth reactor［J］. Water Res,1990,24:379-402.
［3］Laanbroek H J ?et al?. Competition for limiting amounts of oxygen between Nitrosomonas europaea and Nitrobacteria winogradskyi grown in mixed continuous cultured［J］. Arch Microbiology,1993,159:453-459.
［4］Garrido J M et al?. Influence of dissolved oxygen concentration on nitrite accumulation in a biofilm airlift suspension reactor［Ｊ］.Biotech Bioeng,1997,53:168-179.

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(59878042)

作者简介：王志盈(1942-)，男，陕西铜川人，西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授，学士，研究方向：水污染控制。
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