徐迪民 高乃云 范瑾初 严煦世 (同济大学污染与资源化研究国家重点实验室) 摘要 介绍了氧化铝涂层砂和未涂层砂除锌效果比较,氧化铝涂层砂比表面积增大,吸附容量增加,除锌率与pH有关,当pH接近或>9时,除锌率可达100%;石英砂只有在pH很低时,才有一定去除效果。 关键词 氧化铝涂层砂 变性滤料 除锌 过滤 1.氧化铝涂层砂(以下简称涂铝砂)的表面特性 1.1 涂铝砂的制备 涂铝砂的制备详见参考文献1。 1.2 涂铝砂的比表面积 采用BET法测得的原砂与涂铝砂的比表面积详见表1。结果表明,涂铝砂的比表面积比石英砂大大增加,是原砂的13倍。 比表面积测试结果 表1 测试滤料 | 取样量 (g) | 总表面积 (m2) | 比表面积(m2/g) | 变性滤料比表面积/石英砂比表面积 | 石英砂 | 3.664 | 0.83 | 0.227 | 1.00 | 涂铝砂 | 3.874 | 11.42 | 2.95 | 13.00 |
1.3 采用X射线衍射鉴定涂铝砂表面 经复旦大学测试中心的X射线衍射鉴定分析,涂铝砂表面主要是三水铝石。 2. 静态试验 2.1 静态试验的方法 静态实验分别在6只锥形烧瓶中加入变性滤料5g,每一瓶中加10ml 0.1M的NaOH,以增强离子强度。然后使每一瓶中加入的原水浓度不同,总体积为100 ml,置入医用震荡器中,恒温器设定28℃,以转速100 r/min震荡数小时后测定。 2.2 试验结果 2.2.1 原水中Zn( II )的初始浓度与去除率及吸附量的关系 原水pH为6.66左右时,在不同的初始浓度[Zn(II)]0条件下,Zn(II)的去除率的变化见图1。由图中可见,原水Zn(II)浓度高,去除率也相应增高,基本上成正比关系,通过试验数据的曲线拟合,其数学关系见式(1)。 h=0.0669[Zn(II)]0 +46.33 R2=0.9591 (1) 式中 h—— Zn( II )去除率,%; [Zn( II )]0——锌的初始浓度,mg/l; R2——相关系数。 按涂铝砂在试验条件下的吸附量计,在相同pH值、不同原水初始浓度条件下,每克涂铝砂对锌的吸附量见图2,表明在试验条件下,每克涂铝砂变性滤料对锌的吸附量与原水Zn( II )浓度成正比,数学关系见式(2)。 q =0.0015[Zn( II )]0 - 0.0129 R2=0.9771 (2) 式中 q——在试验条件下,单位重量涂铝砂吸附的锌量,mmol/g。 其它同前。 图1和图2是从不同角度表明涂铝砂除锌的特性,即原水含锌量愈高,涂铝砂除锌效果愈好。 图1 Zn( II )去除率随不同初始浓度的变化
2.2.2 pH值的影响 在相同锌浓度(均为151.81mg/l )、不同pH值(4.33~8.88)条件下的静态试验结果见图3。从图中可见,当pH > 4.5时,Zn( II )的去除率不断增加。pH值越高,去除率越大。当pH值接近9时,去除率可达100%。试验证明,pH对涂铝砂除锌率有很大影响, 其原因见后文分析。 图2 相同pH不同原水浓度时的Zn( II )吸附容量 3.动态试验 3.1 试验装置 试验装置采用泵式系统,流程为: 原水装置→ 蠕动泵→ 滤柱→ 出水→ 3.2 试验方法 图3 Zn( II )去除率随不同pH的变化 动态实验,分别将涂铝砂变性滤料和石英砂装入滤料高度为40cm的两个滤柱中,用蠕动泵将加入ZnCl2配成的原水打入滤柱,进行对比过滤实验。 3.3 试验结果 3.3.1 涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化 从应用的角度考虑,笔者作了涂铝砂除锌效果随过滤时间的变化及其与石英砂对比试验。试验条件为:原水Zn( II )浓度为0.759mg/l,pH=7.2~9.1,滤速为4.6 m/h。涂铝砂与石英砂在平行试验中,对锌的去除率与过滤时间的关系见图4。由图可见,石英砂随过滤时间延续,除锌率连续下降。过滤8 h后,石英砂除锌率几乎为零。而涂铝砂在12 h内,一直保持很高的去除率。 另一组试验条件为:原水Zn( II )浓度为0.85 mg/l,滤速为4.63 m/h,pH=10.08~7.19(过滤前25 h内),过滤时间44 h,涂铝砂除锌率随过滤时间的变化见图5和6。由图5可知,在前25 h内,Zn( II )的去除率从96.23%增加到100%,且100%除锌率持续达17 h之久。然后从26 h开始直至44 h过滤过程中,锌的去除率开始逐渐下降,见图6。 图4 涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化 3.3.2 Zn( II )去除率与pH和原水初始浓度的关系 在第26 h~44 h内,由于pH值逐渐从7.04降至6.57,锌的去除率也由100%降至10.55%,见图7。其主要原因:一是pH值降低后,水中Zn2+浓度逐渐增多,而ZnOH+、Zn(OH)2、Zn(OH)3- 等逐渐减少,从而降低涂铝砂除锌效果;二是过滤长了,涂铝砂吸附面逐渐减少。有关pH值与涂铝砂除锌率的关系,见后文分析。 本研究中静态试验与动态试验结果与理论推导一致证明,除锌与pH有很大关系。当原水pH为3.65时,原水初始浓度为4.56 mg/l,滤速均采用3.36 m/h时,二种滤料对比试验结果如图8所示。从图中可见,在pH=3.65时,原砂对于Zn( II )的去除率比涂铝砂高。 图7 第25~44 h期间Zn( II )去除率与pH的关系 说明当pH值很低时,涂铝砂变性滤料除锌率很低,甚至低于原砂。 从图9中也可清楚地看出,涂铝砂对Zn( II )的去除率随pH值的增加而逐渐增高的关系。 通过试验数据的曲线拟合,除锌率与pH值的数学关系见式(8-3)。 h=17.457pH -57.217 R2=0.9215 (3) 在原水不同初始浓度和不同出水pH值条件下,实际上仅仅是原水初始浓度不同,就会导致出水pH不同,涂铝砂对Zn( II )的去除率变化见表1。从表中数据可见,在每一种初始浓度中,均明显地保持着去除率随pH的增加而提高的规律性。 从表2中可见,pH在8.86~9.89范围内,尽管原水初始浓度从1.9、3.8、5.7mg/l增加到7.6 mg/l,但对去除率毫无影响。这说明pH和原水初始浓度两个影响因素中,pH是首要影响因素。试验充分证明,对于Zn( II )的去除,pH值很重要,起着决定性作用。 原水不同初始浓度和不同出水pH条件下,涂铝砂对Zn( II )的去除率 表1 原水浓度3.80mg/l | 原水浓度5.69mg/l | 原水浓度7.59mg/l | pH | 去除率(%) | pH | 去除率(%) | pH | 去除率(%) | 4.65 | 27.89 | 5.62 | 29.56 | 4.95 | 21.61 | 6.26 | 37.57 | 6.55 | 34.59 | 5.27 | 50.99 | 6.43 | 37.57 | 6.64 | 47.89 | 6.65 | 54.68 | 6.5 | 40.27 | 6.76 | 48.96 | 6.90 | 62.32 | 7.36 | 69.32 | 7.20 | 56.87 | 7.08 | 62.84 | 9.27 | 100.00 | 8.90 | 100 | 8.86 | 100 |
在另一组试验中,原水pH在6.54左右,滤速为4.63 m/h,原水Zn( II )浓度为3.80、5.69、7.59 mg/l时,涂铝砂对三种不同浓度原水中Zn( II )的去除率见图10。对照图1可见,动态试验与静态试验得到的结果一致,Zn( II )的去除率与原水Zn( II )浓度有密切关系,去除率随原水Zn( II )浓度的提高而相应增加,成正比例关系。 涂铝砂在高pH时对不同原水浓度Zn( II )的去除率试验结果 表2 原水浓度1.9mg/l | 原水浓度3.8mg/l | 原水浓度5.7mg/l | 原水浓度7.6mg/l | pH | 出水浓度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水浓度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水浓度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水浓度(mg/l) | 去除率(%) | 9.89 | 0.0 | 100 | 9.70 | 0.0 | 100 | 9.56 | 0.0 | 100 | 9.56 | 0.0 | 100 | 9.79 | 0.0 | 100 | 9.45 | 0.0 | 100 | 9.21 | 0.0 | 100 | 9.04 | 0.0 | 100 | 9.56 | 0.0 | 100 | 9.39 | 0.0 | 100 | 9.08 | 0.0 | 100 | 9.02 | 0.0 | 100 | 9.42 | 0.0 | 100 | 9.28 | 0.0 | 100 | 8.94 | 0.0 | 100 | 8.88 | 0.0 | 100 | 9.36 | 0.0 | 100 | 9.27 | 0.0 | 100 | 8.90 | 0.0 | 100 | 8.86 | 0.0 | 100 |
图10 Zn( II )去除率与原水初始Zn( II )浓度的关系 4. 涂铝砂除锌试验结果分析 锌在水中的存在形态有Zn2+、ZnOH+、Zn(OH)2(液)、Zn(OH)3- 和Zn(OH)42- 5种,当水中含锌量超过饱和溶解度时,将产生Zn(OH)2(固)沉淀物;当锌的浓度低于饱和溶解度时,各种形态的羟基络合物及Zn2+的含量多少与水的pH值直接相关。 由于本试验中Zn( II )的浓度均未超过饱和浓度,则在不同pH值下,Zn( II )的反应平衡如下: 根据图3的试验条件,[Zn( II )]=151.81 mg/l,根据反应式(4)至(7),经过计算得: pH=4.33时,故[OH-]=1.0´10-9.67M,水中Zn( II )的各物种浓度分别为: (1) 由式(4), [ZnOH+] =[Zn2+] [OH-]´5´105= 5 ´10-4.67 [Zn2+] (2) 由式(5), [Zn(OH)2(液)] = [ZnOH+ ] [OH-]´2.7´104 = 1.35´10-9.34 [Zn2+] (3) 由式(6), [Zn(OH)3-]= [Zn(OH)2(液) ] [OH-]´1.26´104= 1.70´10-15.01 [Zn2+] (4) 由式(7), [Zn(OH)42-]= [Zn(OH)3-] [OH-] ´1.82´10 = 3.09´10-23.68 [Zn2+] 各种形态物种的总浓度等于原水中的锌浓度,即151.81 mg/l,见式(7)。将上述计算结果代入式(8) [ZnOH+]+[Zn(OH)2(液)]+[Zn(OH)3-]+[Zn(OH)42-]+[Zn2+] =151.81mg/l (8) 解得[Zn2+] =151.7934mg/l,占总浓度的比例为99.99%,其它四种之和占总浓度的0.01%。说明当pH=4.33时,原水中的Zn( II )基本上都是Zn2+。 当pH=8.88时,采用上述同样的方法,原水中Zn( II )的各物种浓度分别为: [Zn2+] » 20 mg/l [ZnOH+] »100 mg/l [Zn(OH)2(液)] » 27 mg/l [Zn(OH)3-] »3.6 mg/l [Zn(OH)42-] » 0 mg/l 当pH值在5~9范围内时,原水中Zn( II )的各物种含量随pH值的变化见表3。 原水中各种形态的锌化合物所占数量随pH值变化表 表3 pH值 | [Zn2+] (mg/l) | [ZnOH+] (mg/l) | [Zn(OH)2(液)] (mg/l) | [Zn(OH)3-] (mg/l) | [Zn(OH)42-] (mg/l) | 5.0 | 151.7341 | 0.075867 | 2.05´10-6 | 2.58´10-11 | 4.70´10-19 | 6.0 | 151.0545 | 0.755273 | 0.000204 | 2.57´10-8 | 4.68´10-15 | 7.0 | 144.5623 | 7.228115 | 0.019516 | 2.46´10-5 | 4.48´10-11 | 8.0 | 100.2927 | 50.14635 | 1.353951 | 0.01706 | 3.11´10-7 | 9.0 | 20.18715 | 100.9357 | 27.25265 | 3.433834 | 6.25´10-4 |
由上可知,随着pH值的提高,水中Zn2+逐渐减少,羟基络合离子逐渐增多。在pH=9时,原水中主要存在ZnOH+和Zn(OH)2(液),少量Zn2+和Zn(OH)3—等。涂铝砂滤料表面虽也带有正电荷,但由于随着pH值提高,一方面,Zn(Ⅱ)的正价离子的正价数不仅减少,且产生中性Zn(OH)2(液)及少量负电荷羟基络合物,故涂铝砂吸附效果提高;另一方面,涂铝砂滤料对锌的羟基络合物的吸附往往大于对简单离子Zn2+的吸附,此时,羟基络合物的电荷影响下降(因为当化合物的结构比较简单时,其电荷对吸附影响较大,带电的化合态吸附较弱而中性化合态吸附较强。当化合物的结构比较复杂时,电荷对吸附的影响下降[16])。因而,随着pH值的提高,涂铝砂除锌率也随着提高。图7也符合这一规律。 在低pH值时,原砂除锌率高,是因为在低pH值下,水中Zn(Ⅱ)主要是以Zn2+形态存在,羟基络合物很少。这时,因原砂表面带负电荷,与Zn 2+的吸附力较强。但在动态试验中(见图4),原砂随着过滤时间的延长,除锌率很快下降,是因为原砂比表面积较小,吸附面(容量)有限,经过一定时间过滤后,吸附面逐渐被Zn2+占满,从而除锌率逐渐降低,过滤至8 h后,原砂除锌率几乎为零。而涂铝砂之所以仍保持很高去除率,主要是它的比表面积较大(是石英砂的13倍),在12 h内,吸附作用仍然存在。但由图6和 7可知,在过滤26 h后直至44 h,涂铝砂除锌率也逐渐下降。其原因,一方面是吸附面逐渐被占满;另一方面,pH值逐渐下降,故涂铝砂也存在吸附饱和现象,不过,吸附饱和时间或过滤时间远大于原砂。 参考文献 1. 高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世,氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究。中国给水排水,1999;15(3):8-10 2. Kuan Wenhui et al, Removal of Se(IV) and Se(VI) from Water by Aluminum-Oxide-Coated Sand. Wat. Res.,1998;(3):915
* 国家自然科学基金资助项目(59678021) |