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氧化铝涂层砂变性滤料的除锌效果研究

论文类型 技术与工程 发表日期 2000-03-01
来源 中国水网
作者 徐迪民,高乃云,范瑾初,严煦世
摘要 徐迪民  高乃云  范瑾初  严煦世 (同济大学污染与资源化研究国家重点实验室)   摘要  介绍了氧化铝涂层砂和未涂层砂除锌效果比较,氧化铝涂层砂比表面积增大,吸附容量增加,除锌率与pH有关,当pH接近或>9时,除锌率可达100%;石英砂只有在pH很低时,才有一定去除效果。    ...

徐迪民  高乃云  范瑾初  严煦世
(同济大学污染与资源化研究国家重点实验室)

  摘要  介绍了氧化铝涂层砂和未涂层砂除锌效果比较,氧化铝涂层砂比表面积增大,吸附容量增加,除锌率与pH有关,当pH接近或>9时,除锌率可达100%;石英砂只有在pH很低时,才有一定去除效果。
  关键词  氧化铝涂层砂  变性滤料  除锌  过滤

1.氧化铝涂层砂(以下简称涂铝砂)的表面特性
1.1 涂铝砂的制备
涂铝砂的制备详见参考文献1。
1.2 涂铝砂的比表面积
   采用BET法测得的原砂与涂铝砂的比表面积详见表1。结果表明,涂铝砂的比表面积比石英砂大大增加,是原砂的13倍。               

比表面积测试结果              表1

测试滤料取样量 (g)总表面积 (m2)比表面积(m2/g)变性滤料比表面积/石英砂比表面积
石英砂3.6640.830.2271.00
涂铝砂3.87411.422.9513.00

1.3 采用X射线衍射鉴定涂铝砂表面
  经复旦大学测试中心的X射线衍射鉴定分析,涂铝砂表面主要是三水铝石。
2. 静态试验
2.1 静态试验的方法
  静态实验分别在6只锥形烧瓶中加入变性滤料5g,每一瓶中加10ml 0.1M的NaOH,以增强离子强度。然后使每一瓶中加入的原水浓度不同,总体积为100 ml,置入医用震荡器中,恒温器设定28℃,以转速100 r/min震荡数小时后测定。
2.2 试验结果
2.2.1 原水中Zn( II )的初始浓度与去除率及吸附量的关系
  原水pH为6.66左右时,在不同的初始浓度[Zn(II)]0条件下,Zn(II)的去除率的变化见图1。由图中可见,原水Zn(II)浓度高,去除率也相应增高,基本上成正比关系,通过试验数据的曲线拟合,其数学关系见式(1)。

  h=0.0669[Zn(II)]0 +46.33        R2=0.9591             (1)
式中 h—— Zn( II )去除率,%;
     [Zn( II )]0——锌的初始浓度,mg/l;
     R2——相关系数。
   按涂铝砂在试验条件下的吸附量计,在相同pH值、不同原水初始浓度条件下,每克涂铝砂对锌的吸附量见图2,表明在试验条件下,每克涂铝砂变性滤料对锌的吸附量与原水Zn( II )浓度成正比,数学关系见式(2)。
   q =0.0015[Zn( II )]0 - 0.0129      R2=0.9771             (2)
   式中 q——在试验条件下,单位重量涂铝砂吸附的锌量,mmol/g。
     其它同前。
   图1和图2是从不同角度表明涂铝砂除锌的特性,即原水含锌量愈高,涂铝砂除锌效果愈好。


图1  Zn( II )去除率随不同初始浓度的变化

2.2.2 pH值的影响
  在相同锌浓度(均为151.81mg/l )、不同pH值(4.33~8.88)条件下的静态试验结果见图3。从图中可见,当pH > 4.5时,Zn( II )的去除率不断增加。pH值越高,去除率越大。当pH值接近9时,去除率可达100%。试验证明,pH对涂铝砂除锌率有很大影响, 其原因见后文分析。


图2  相同pH不同原水浓度时的Zn( II )吸附容量

3.动态试验

3.1 试验装置
  试验装置采用泵式系统,流程为:
       原水装置→ 蠕动泵→ 滤柱→ 出水→

3.2 试验方法


 图3  Zn( II )去除率随不同pH的变化

  动态实验,分别将涂铝砂变性滤料和石英砂装入滤料高度为40cm的两个滤柱中,用蠕动泵将加入ZnCl2配成的原水打入滤柱,进行对比过滤实验。
3.3 试验结果
3.3.1 涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化

  从应用的角度考虑,笔者作了涂铝砂除锌效果随过滤时间的变化及其与石英砂对比试验。试验条件为:原水Zn( II )浓度为0.759mg/l,pH=7.2~9.1,滤速为4.6 m/h。涂铝砂与石英砂在平行试验中,对锌的去除率与过滤时间的关系见图4。由图可见,石英砂随过滤时间延续,除锌率连续下降。过滤8 h后,石英砂除锌率几乎为零。而涂铝砂在12 h内,一直保持很高的去除率。
  另一组试验条件为:原水Zn( II )浓度为0.85 mg/l,滤速为4.63 m/h,pH=10.08~7.19(过滤前25 h内),过滤时间44 h,涂铝砂除锌率随过滤时间的变化见图5和6。由图5可知,在前25 h内,Zn( II )的去除率从96.23%增加到100%,且100%除锌率持续达17 h之久。然后从26 h开始直至44 h过滤过程中,锌的去除率开始逐渐下降,见图6。

图4  涂铝砂与石英砂对Zn( II )的去除率随过滤时间的变化

3.3.2  Zn( II )去除率与pH和原水初始浓度的关系
  在第26 h~44 h内,由于pH值逐渐从7.04降至6.57,锌的去除率也由100%降至10.55%,见图7。其主要原因:一是pH值降低后,水中Zn2+浓度逐渐增多,而ZnOH+、Zn(OH)2、Zn(OH)3- 等逐渐减少,从而降低涂铝砂除锌效果;二是过滤长了,涂铝砂吸附面逐渐减少。有关pH值与涂铝砂除锌率的关系,见后文分析。
  本研究中静态试验与动态试验结果与理论推导一致证明,除锌与pH有很大关系。当原水pH为3.65时,原水初始浓度为4.56 mg/l,滤速均采用3.36 m/h时,二种滤料对比试验结果如图8所示。从图中可见,在pH=3.65时,原砂对于Zn( II )的去除率比涂铝砂高。

    图7  第25~44 h期间Zn( II )去除率与pH的关系

  说明当pH值很低时,涂铝砂变性滤料除锌率很低,甚至低于原砂。
  从图9中也可清楚地看出,涂铝砂对Zn( II )的去除率随pH值的增加而逐渐增高的关系。
  通过试验数据的曲线拟合,除锌率与pH值的数学关系见式(8-3)。

     h=17.457pH -57.217        R2=0.9215                 (3)

  在原水不同初始浓度和不同出水pH值条件下,实际上仅仅是原水初始浓度不同,就会导致出水pH不同,涂铝砂对Zn( II )的去除率变化见表1。从表中数据可见,在每一种初始浓度中,均明显地保持着去除率随pH的增加而提高的规律性。
  从表2中可见,pH在8.86~9.89范围内,尽管原水初始浓度从1.9、3.8、5.7mg/l增加到7.6 mg/l,但对去除率毫无影响。这说明pH和原水初始浓度两个影响因素中,pH是首要影响因素。试验充分证明,对于Zn( II )的去除,pH值很重要,起着决定性作用。

  原水不同初始浓度和不同出水pH条件下,涂铝砂对Zn( II )的去除率   表1

原水浓度3.80mg/l

原水浓度5.69mg/l

原水浓度7.59mg/l

pH去除率(%)pH去除率(%)pH去除率(%)
4.6527.895.6229.564.9521.61
6.2637.576.5534.595.2750.99
6.4337.576.6447.896.6554.68
6.540.276.7648.966.9062.32
7.3669.327.2056.877.0862.84
9.27100.008.901008.86100

  在另一组试验中,原水pH在6.54左右,滤速为4.63 m/h,原水Zn( II )浓度为3.80、5.69、7.59 mg/l时,涂铝砂对三种不同浓度原水中Zn( II )的去除率见图10。对照图1可见,动态试验与静态试验得到的结果一致,Zn( II )的去除率与原水Zn( II )浓度有密切关系,去除率随原水Zn( II )浓度的提高而相应增加,成正比例关系。

    涂铝砂在高pH时对不同原水浓度Zn( II )的去除率试验结果     表2

原水浓度1.9mg/l

原水浓度3.8mg/l

原水浓度5.7mg/l

原水浓度7.6mg/l

pH出水浓度(mg/l)去除率(%)pH出水浓度(mg/l)去除率(%)pH出水浓度(mg/l)去除率(%)pH出水浓度(mg/l)去除率(%)
9.890.01009.700.01009.560.01009.560.0100
9.790.01009.450.01009.210.01009.040.0100
9.560.01009.390.01009.080.01009.020.0100
9.420.01009.280.01008.940.01008.880.0100
9.360.01009.270.01008.900.01008.860.0100


图10  Zn( II )去除率与原水初始Zn( II )浓度的关系

4. 涂铝砂除锌试验结果分析

  锌在水中的存在形态有Zn2+、ZnOH+、Zn(OH)2(液)、Zn(OH)3- 和Zn(OH)42- 5种,当水中含锌量超过饱和溶解度时,将产生Zn(OH)2(固)沉淀物;当锌的浓度低于饱和溶解度时,各种形态的羟基络合物及Zn2+的含量多少与水的pH值直接相关。
  由于本试验中Zn( II )的浓度均未超过饱和浓度,则在不同pH值下,Zn( II )的反应平衡如下:                  

    
  根据图3的试验条件,[Zn( II )]=151.81 mg/l,根据反应式(4)至(7),经过计算得:
  pH=4.33时,故[OH-]=1.0´10-9.67M,水中Zn( II )的各物种浓度分别为:
  (1)  由式(4),  [ZnOH+] =[Zn2+] [OH-]´5´105= 5 ´10-4.67 [Zn2+]
  
(2)  由式(5),  [Zn(OH)2(液)] = [ZnOH+ ] [OH-]´2.7´104 = 1.35´10-9.34 [Zn2+]
  (3)  由式(6),  [Zn(OH)3-]= [Zn(OH)2(液) ] [OH-]´1.26´104= 1.70´10-15.01 [Zn2+]
  (4)  由式(7),  [Zn(OH)42-]= [Zn(OH)3-] [OH-] ´1.82´10 = 3.09´10-23.68 [Zn2+]

  各种形态物种的总浓度等于原水中的锌浓度,即151.81 mg/l,见式(7)。将上述计算结果代入式(8)
  [ZnOH+]+[Zn(OH)2(液)]+[Zn(OH)3-]+[Zn(OH)42-]+[Zn2+] =151.81mg/l       (8) 
  解得[Zn2+] =151.7934mg/l,占总浓度的比例为99.99%,其它四种之和占总浓度的0.01%。说明当pH=4.33时,原水中的Zn( II )基本上都是Zn2+
  当pH=8.88时,采用上述同样的方法,原水中Zn( II )的各物种浓度分别为:
  [Zn2+] » 20 mg/l
  [ZnOH+] »100 mg/l
  [Zn(OH)2(液)] » 27 mg/l
  [Zn(OH)3-] »3.6 mg/l
  [Zn(OH)42-] » 0 mg/l
  当pH值在5~9范围内时,原水中Zn( II )的各物种含量随pH值的变化见表3。

原水中各种形态的锌化合物所占数量随pH值变化表         表3

pH值[Zn2+]
(mg/l)
[ZnOH+]
(mg/l)
[Zn(OH)2(液)]
(mg/l)
[Zn(OH)3-]
  (mg/l)
[Zn(OH)42-]
(mg/l)
5.0151.73410.0758672.05´10-62.58´10-114.70´10-19
6.0151.05450.7552730.0002042.57´10-84.68´10-15
7.0144.56237.2281150.0195162.46´10-54.48´10-11
8.0100.292750.146351.3539510.017063.11´10-7
9.020.18715100.935727.252653.4338346.25´10-4

  由上可知,随着pH值的提高,水中Zn2+逐渐减少,羟基络合离子逐渐增多。在pH=9时,原水中主要存在ZnOH+和Zn(OH)2(液),少量Zn2+和Zn(OH)3等。涂铝砂滤料表面虽也带有正电荷,但由于随着pH值提高,一方面,Zn(Ⅱ)的正价离子的正价数不仅减少,且产生中性Zn(OH)2(液)及少量负电荷羟基络合物,故涂铝砂吸附效果提高;另一方面,涂铝砂滤料对锌的羟基络合物的吸附往往大于对简单离子Zn2+的吸附,此时,羟基络合物的电荷影响下降(因为当化合物的结构比较简单时,其电荷对吸附影响较大,带电的化合态吸附较弱而中性化合态吸附较强。当化合物的结构比较复杂时,电荷对吸附的影响下降[16])。因而,随着pH值的提高,涂铝砂除锌率也随着提高。图7也符合这一规律。
  在低pH值时,原砂除锌率高,是因为在低pH值下,水中Zn(Ⅱ)主要是以Zn2+形态存在,羟基络合物很少。这时,因原砂表面带负电荷,与Zn 2+的吸附力较强。但在动态试验中(见图4),原砂随着过滤时间的延长,除锌率很快下降,是因为原砂比表面积较小,吸附面(容量)有限,经过一定时间过滤后,吸附面逐渐被Zn2+占满,从而除锌率逐渐降低,过滤至8 h后,原砂除锌率几乎为零。而涂铝砂之所以仍保持很高去除率,主要是它的比表面积较大(是石英砂的13倍),在12 h内,吸附作用仍然存在。但由图6和 7可知,在过滤26 h后直至44 h,涂铝砂除锌率也逐渐下降。其原因,一方面是吸附面逐渐被占满;另一方面,pH值逐渐下降,故涂铝砂也存在吸附饱和现象,不过,吸附饱和时间或过滤时间远大于原砂。

参考文献

1. 高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世,氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究。中国给水排水,1999;15(3):8-10
2. Kuan Wenhui et al, Removal of Se(IV) and Se(VI) from Water by Aluminum-Oxide-Coated Sand. Wat. Res.,1998;(3):915


*  国家自然科学基金资助项目(59678021)

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