短程硝化——反硝化生物脱氮

袁林江， 彭党聪， 王志盈?　
（西安建筑科技大学 环境与市政工程学院， 陕西 西安 710055）

　　摘　要： 短程硝化—反硝化生物脱氮法是将硝化控制在形成亚硝酸阶段，阻止亚硝酸的进一步硝化，然后直接进行反硝化。这一方法可以克服传统生物脱氮法存在的问题，其关键是在硝化阶段维持HNO₂长久稳定地积累。本文结合国内外研究，对形成HNO₂积累的条件和影响因素进行了分析，探讨了实现短程硝化的途径。
　　关键词： 生物脱氮； 硝化； 反硝化； 短程硝化—反硝化
　　中图分类号： X703
　　文献标识码： B
　　文章编号： 1000-4602(2000)02-0029-03
?
　　 近年来国内外学者对污水生物脱氮工程实践中暴露出的问题和现象进行了大量理论和试验研究，并提出了一些新的观点和方法，其中短程生物脱氮法颇受重视，具有重要的应用价值。

1 短程硝化—反硝化作用机理

　　长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中，都一直认为要实现废水生物脱氮就必须使NH₄⁺经历典型的硝化和反硝化过程才能安全地被除去,这条途径也可称之为全程(或完全)硝化—反硝化生物脱氮。实际上从氮的微生物转化过程来看,氨被氧化成硝酸是由两类独立的细菌催化完成的两个不同反应,应该可以分开。对于反硝化菌,无论是NO₂^-还是NO₃^-均可以作为最终受氢体,因而整个生物脱氮过程也可以经NH₄⁺→HNO₂→N₂这样的途径完成。早在1975年Voet就发现在硝化过程中HNO₂积累的现象并首次提出了 短程硝化—反硝化生物脱氮(Shortcut nitrification—denitrification ，也可称为不完全或称简捷硝化—反硝化生物脱氮)，随后国内外许多学者对此进行了试验研究。这种方法就是 将硝化过程控制在HNO₂阶段而终止，随后进行反硝化。传统生物脱氮之所以要将氨完全氧化成硝酸后再进行反硝化，主要是基于以下几方面原因：①如果硝化不完全，形成的亚硝化产物HNO₂是“三致”物质，对受纳水体和人是不安全的，所以尽量避免出现HNO₂；②HNO₂具有一定耗氧性，影响出水COD和受纳水体的DO；③氨自然生物氧化过程中，NH₄⁺→NO₂^-可释放242.8～351.7kJ/mol的能量，亚硝酸菌从中获取5%～14%能量。氧化NO₂^-→NO₃^-释放能量为64.5～87.5kJ/mol，硝酸菌可利用其中5%～10%，是亚硝酸菌有效利用能量的1/4～1/5，要达到相同的能量，硝酸菌氧化NO₂^-量必须达到亚硝酸菌氧化NH₄⁺量的4～5倍，因而在稳态下不会有HNO₂积累，氨会被氧化成硝酸；④亚硝酸菌和硝酸菌虽是两类独立细菌，但在开放体系中这两类菌普遍存在，并生活在一起，彼此有利，因此难以单独存在；⑤氨氧化为亚硝酸的速率较亚硝酸氧化为硝酸速率快，在NH₃→HNO₃中，亚硝酸的形成是限速步骤，所以通常硝化产物为硝酸，亚硝酸浓度很低。?
　　近年来，高氨低碳源废水处理过程中所反映的一系列问题和短程生物脱氮的提出，又促使人 们重新 审视传统生物脱氮的过程，并围绕短程生物脱氮的可行性进行了大量实验研究和工程实践。短程生物脱氮具有以下特点：①对于活性污泥法，可节省氧供应量约25%，降低能耗；②节省反硝化所需碳源40%，在C/N比一定的情况下提高TN去除率；③减少污泥生成量可达50%；④减少投碱量；⑤缩短反应时间，相应反应器容积减少。因此这一方法重新受到了人们的关注。

2 影响亚硝酸积累的因素

　　由于废水生物处理反应器均为开放的非纯培养系统，如何控制硝化停止在HNO₂阶段是实现短程生物脱氮的关键。传统硝化过程是由亚硝酸菌和硝酸菌协同完成的，由于这两类细菌在开放的生态系统中形成较为紧密的互生关系，将氨氧化为硝酸，因此完全的亚硝酸化是不可能的。短程硝化的标志是稳定且较高的HNO₂积累即亚硝酸化率较高［NO₂^--N/(NO₂^--N+NO₃^--N)至少大于50%以上］。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、pH、氨浓度、氮负荷、DO、有害物质及泥龄。?
　　 ① 温度。生物硝化反应在4～45 ℃内均可进行，适宜温度为20～35℃，一般低于15 ℃硝 化速率降低，并且低温对硝化产物及两类硝化菌活性影响也不同。12～14℃下活性污泥中 硝 酸菌活性受到更严重的抑制，出现HNO₂积累。15～30℃范围内，硝化过程形成 的亚硝酸可完全被氧化成硝酸。温度超过30℃后又会出现HNO₂积累。
② pH。随着硝化反应的进行，硝化过程产生的酸使废水pH不断下降。亚硝酸菌要求的最适pH在7～8.5之间，硝酸菌为6～7.5。反应器中pH低于7则整个硝化反应会受到抑制。pH升高到8以上，则出水HNO₂浓度升高，硝化产物中亚硝酸比率增加，出现HNO₂积累。
　　 ③HNO₂ NH₃浓度与氮负荷。废水中氨随pH不同分别以分子态和离子态形式存在。 分子态游离氨(FA)对硝化作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属(硝化过程中常见的两个菌属)更易受到FA的抑制，0.6mg/L的FA几乎就可以全部抑制硝酸菌的活性，从而使HNO₂氧化受阻，出现HNO₂积累。只有当FA达到5mg/L以上时才会对亚硝酸菌活性产生影响，当达到40mg/L才会严重抑制亚硝酸的形成。pH升高，FA浓度增大，造成HNO₂积累。另外氨氮负荷过高时，在系统运行初期有利于繁殖较快的亚硝酸菌增长，使亚硝酸产生量大于氧化量出现积累。进水负荷过大所造成的HNO₂积累也与水中总氨氮中FA浓度增加有关，冲击负荷也会造成HNO₂积累。
　　 ④ DO。亚硝酸菌和硝酸菌均是绝对好氧菌，在生物膜和活性污泥反应器中当膜的厚度和污泥颗粒的尺度较大时，形成氧扩散梯度。一般认为至少应使DO在0.5mg/L以上时才能很好地进行硝化作用，否则硝化作用会受到抑制。降低溶氧对氨氧化影响不大，但对亚硝酸氧化有明显阻碍，产生HNO₂积累。
　　 ⑤ 有害物质。硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化过程有明显抑制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累。
　　 ⑥ 泥龄。亚硝酸菌的世代较硝酸菌短，在悬浮处理系统中若泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被“淘洗”掉，使亚硝酸菌成为系统中优势硝化菌，硝化产物以HNO₂为主。

3 短程硝化的维持

?　虽然很多因素会导致硝化过程中亚硝酸积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，认识有所不同，长久稳定地维持HNO₂积累的途径还有待探索。Anthonisen在试验中注意到高浓度游离氨(FA)对硝化作用有抑制作用，并影响到硝化产物。Alleman在此基础上进一步研究后提出了HNO₂积累的选择性抑制学说。他认为亚硝酸菌和硝酸菌对FA敏感度不同，只要控制系统中FA浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝酸菌抑制浓度之间就可保证氨氧化正常进行而HNO₂氧化受到阻碍，形成HNO₂积累。另一些试验表明，高浓度FA抑制所造成的HNO₂积累并不稳定，时间一长系统中亚硝酸浓度和亚硝化比率均会下降，HNO₃浓度增大。这说明硝酸菌对FA所产生的抑制作用会逐渐适应，而且硝酸菌对FA适应性是不可逆转的，即便再进一步提高FA浓度，亚硝化比率也不会增加。?
　　国内学者在进行高氨废水生物处理中也遇到类似情况^［1］。在设施运行初期，负荷增长过程中或遭遇到冲击负荷以及进水水质波动较大时都会出现亚硝化现象，好氧段出水中亚硝酸浓度增加，甚至运行初期硝化产物几乎以亚硝酸为主，但经过一段时间的恢复与适应后，出水又以硝酸盐为主。彭党聪在焦化废水处理中发现，即使硝化菌同时接触到高浓度有机物、酚、氰及FA等多重抑制物，硝化菌对此仍有一定的适应性，亚硝化率由初期的85%以上逐渐下降。进水水质的经常波动会削弱硝酸菌的这种适应性。因此单纯依靠提高FA浓度等抑制作用来实现长久稳定的短程硝化是不可能的。?
　　1997年荷兰的Mulder^［2］提出了SHARON工艺来处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可使硝化系统中HNO₂积累达100%。SHARON工艺全称为Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite。该工艺采用CSTR反应器。因在一定的高温下，硝化菌对氨有很高转化率，所以系统无需特别污泥停留。SHARON工艺的核心是利用在高温(30～35℃)下，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一固有特性控制系统的水力停留时间，介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的HNO₂积累。在SHARON工艺中，温度和pH受到严格控制。利用此专利工艺的两座废水生物脱氮处理厂已在荷兰建成，证明了短程硝化—反硝化的可行性。但此工艺利用消化污泥消化液本身温度较高的特点来实现短程硝化，这对于大多数工程意义不大，因为大量水要升温、保温在30～40℃难于实现。另外，SHARON工艺去除率最多达90%。当进水NH₃-N为1000mg/L时，出水NH₃-N仍高达100mg/L以上。这一方法对于本身温度较高的高氨废水生物脱氮处理有重要的现实意义。?
　　DO是硝化与反硝化过程中重要因素。Hanaki研究表明，低溶氧下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响，而亚硝酸大量积累，降低溶氧对硝酸菌有明显抑制作用。Laanbroek^［1］的研究进一步表明低溶氧下亚硝酸大量积累是由于亚硝酸菌对DO的亲合力较硝酸菌强。亚硝酸菌氧饱和常数一般为0.2～0.4mg/L，硝酸菌的为1.2～1.5mg/L。低溶氧下，亚硝酸菌和硝酸菌增殖速率均下降。当DO为0.5mg/L时，亚硝酸菌增殖速率约为正常时的60%，而硝酸菌则不超过正常值的30%。利用这两类菌动力学特性的差异有望在活性污泥系统和生物膜上逐渐达到淘汰硝酸菌的目的。只是在悬浮系统中，低氧下活性污泥很易解体和发生丝状膨胀^［3］。但低氧下确实可以如SHARON工艺一样实现在反应器中逐渐保留亚硝酸菌的目的。低氧下，不但存在对硝酸菌的淘汰还存在对硝酸菌活性的抑制。彭党聪在生物膜反应器中也发现低浓度DO抑制了硝化现象，在0.5～1mg/LDO下，当进水NH₃-N为250mg/L时，出水NH₃-N低于5mg/L且硝化产物以亚硝酸为主，亚硝化率高达90%以上，连续运行120d，无明显变化，表明了低DO下生物膜系统获得了良好的短程硝化效果。
　　无论是SHARON工艺还是利用低DO下亚硝酸化，其本质均是利用了微生物动力学特性固有差异而实现两类菌的动态竞争与选择的结果，尤其是降低溶解氧作为实现短程硝化的控制是对传统好氧处理和传统生物脱氮处理的深化，但诸如活性污泥的沉降性和污泥膨胀、低溶氧下同步硝化反硝化等问题仍有待于进一步研究与完善。

参考文献：
　　 ［1］ 文一波，钱易.焦化废水生物脱氮研究［J］.环境科学，1994，13(3)：45-5 0.
　　［2］ Mulder J W， Rogier van Kempen.N?removal by SHARON［A］.IAWQ con ference［C］,1997.30-31.
　　［3］ Laanbroek H J，Gerards S.Competition for limiting amoun ts of oxygen between Nitrosomanas europaea and Nitrobacteria winogradskyi grown in mixed continuous cultures［J］.Arch Microbiology,1993,159:453-459.

---

作者简介： 袁林江(1966- )， 男， 河南滑县人，西安建筑科技大学副教授，硕士，主要研究方向：环境生物与工程。
电　　话： (029)2202729(O) 5532634(H)?
传　　真： (029)5531015?
E-mail: [email protected]?
收稿日期： 1999-09-05