超声—过氧化氢技术降解水中4-氯酚

陈伟¹，范瑾初¹，陈玲¹，钱梦騄²?
（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092;2.同济大学 声学研究所， 上海200092）

　　摘 要：研究了超声及超声—过氧化氢联合技术降解4-氯酚的效果，详细探讨了影响超声降解4-氯酚效率的因素：声强、溶液pH 值、4-氯酚的初始浓度和自由基清除剂。4-氯酚的超声降解机理以自由基氧化为主，超声—过氧化氢联合技术对水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比单独采用超声处理的效果好。?
　　关键词：超声；过氧化氢；降解；4-氯酚
　　中图分类号：TU991.2
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2000)02-0001-04

　　Study on Degradation of pchlorophenol in Aqueous Solution by Ultrasound?Hyd rogen Peroxide Technology

CHEN Wei?1，FAN Jin?chu?1，CHEN Ling?1，QIAN Meng? lu?2?
(1.State Key Lab. of Pollution Contr ol and Resources Reuse, Tongji Univ., Shanghai 200092, China; 2. Institute of Acoustics, Tongji Univ., Shanghai 200092, China)

　　Abstract：The degradation effect of p?chlorophenol in aqueous solution by ultrasound?hyd rogen peroxide technology and the major affecting factors such as the sound inte nsity, pH value of the solution, initial concentration and free radicals scaveng er were studied in this paper. The results showed that the degradation mechanism was mainl y based on the free radicals oxidation and that ultrasound?hydrogen peroxide te chnology was superior to ultrasound irradiation alone in degrading pchlorophen ol and TOC.?
　　Keywords:ultrasound;hydrogen peroxide;degradation;pchlorophenol

　　频率在15kHz以上的超声波辐照溶液会引起许多化学变化，称为超声空化效应。90年代初开始利用超声空化效应降解水体中有机污染物，因其技术简便、高效而逐渐受到国外研究人员的关注，而我国这方面的研究才刚刚起步。?
　　氯酚类有机物是美国环保局重点控制的129种污染物之一，我国也将氯酚列在重点污染物的黑名单之中［1］。在给水处理中，用常规工艺和生物处理难以降解，尤其在单氯酚中，4-氯酚更难以降解。?

1 原理及试验装置

1.1基本原理
　　超声空化是液体中的一种极其复杂的物理化学现象，液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相绝热加热，产生5000K左右的瞬时高温和几十兆帕的瞬时高压^[2]。进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生氢氧自由基(·OH)，·OH又可结合生成过氧化氢(H₂O₂)，反应式如下：

　　

　　同时，空化泡崩溃产生冲击波和射流，使·OH和H₂O₂进入整个溶液中。对于溶液中的有机物，声化学反应包含热解反应和氧化反应两种类型：疏水性、易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应；亲水性、难挥发的有机物在空化泡气液界面上或进入本体溶液中同空化产生的H₂O₂和·OH进行氧化反应。
1.2 试验装置
　　试验装置如图1所示。

　　反应设备主要为探头式超声发生器(中国科学院声学研究所研制，频率为18 kHz，电功率0～150W可调，钛探头直径24mm)，玻璃反应器(有效容积150mL)。试验用4-氯酚为化学纯试剂(上海试剂二厂，含量≮99%)，用Millipore去离子水配制成不同浓度的反应液，反应液体积100mL，钛探头插入反应液面下约2cm，恒温水槽控制反应系统温度在(30±2) ℃左右，氧气连续曝气至反应器内，保持溶液处于氧气饱和状态。
1.3 测定项目和方法
　　①声功率和声强的测定?
　　利用激光干涉仪来测定超声发生器的声功率。利用激光干涉仪不仅可以测定辐射声源的表面位移振幅(或振速振幅)，而且对整个辐射声场没有任何干扰。这样，根据声源的辐射阻，就可以由测得的声源表面位移(振速)来确定辐射声功率。试验定量测得该超声发生器的声功率为对应电功率的0.4倍，即P_声＝0.4P_电。?
　　② 声致自由基的测定?
　　试验采用Jana^[3]提出的化学计量法，即用Fricke溶液［Fe(NH₄)₃（SO₄）₂·6H₂O(1mmol/L)，H₂SO₄(0.4mol/L)和NaCl(1mmol/L)］定量测定·OH自由基产率。测出该超声发生器在三种不同的电功率35、70和135W(对应声功 率分别为14、28和54W)下的声强依次为3.10、6.19和11.94W/cm²，·OH自由基产率依次为2.72、4.48和4.54μmol/min。
　　③4-氯酚和TOC测定?
　　本试验采用HPLC和TOC两种测试手段来评价不同试验参数条件下超声及超声—过氧化氢联合技术对4-氯酚的降解效果，重点研究超声声强、溶液pH值、4-氯酚的初始浓度和自由基清除剂等条件变化对4-氯酚降解效果的影响。在降解过程中每隔一定时间取水样1mL，并经0.22μm微孔滤膜过滤，用HPLC进行定性、定量分析。水样TOC的变化用岛津公司TOC分析仪定量分析，量程设为×1挡，进样体积10μL。

2 试验结果与分析

2.1 4-氯酚在不同处理技术下的降解效果

　　用超声、超声—H₂O₂和超声—H₂O₂—FeSO₄技术分别处理水样，H₂O₂为30%分析纯试剂，试验结果见表1。

表1 不同组合工艺对4-氯酚的降解效果比较 降解工艺 降解时间t(min) 4-氯酚去除率（%） TOC去除率（%） 一级反应速率常数K
（10^-3min^-1） 单独超声 240 36.2 12.0 1.9 超声-H₂O₂（0.5ml) 240 20 23.3 非一级反应 超声-H₂O₂（0.5ml) 240 83.5 60.0 6.7 超声-H₂O₂（1.0ml) 240 75.1 　 5.7 超声-H₂O₂（5.0ml) 240 49.2 　 非一级反应 超声-H₂O₂（0.5ml)-FeSO₄(100mg/L) 240 100（60min) 90.5 非一级反应 注：4-氯酚溶液初始浓度38.34mg/L，初始TOC21.78mg/L，初始PH用H₂SO₄，调节为3.0，超声声强为6.19W/cm²。

　　从表1可见，单独超声辐照无论是对4-氯酚的去除，还是对溶液TOC的降解均较低，经过4h的处理，4-氯酚降解36.2%，TOC降解12%。超声辐照和过氧化氢结合则具有明显的优越性，超声—H₂O₂(0.5mL)工艺表现出超声辐照与过氧化氢化学氧化的协同作用，经4h处理，4-氯酚的降解效果为83.5%，TOC降解60%，均高于两种工艺单独降解之和。但是超声—H₂O₂工艺的降解效果并不随H₂O₂投加量的增加而增大，H₂O₂投加量增大到5mL时效果反而大大降低，其原因有待进一步深入研究。?
　　在超声—H₂O₂(0.5mL)工艺基础上再向反应液中投加100 mg/LFeSO₄，进一步提高了4-氯酚的降解效果，其中经1h降解，4-氯酚在溶液中不能检测出来，TOC降解88.5%；经4h降解，TOC降解高达90.5%，接近完全无机化。这可能是由于投加FeSO₄后FeSO₄可以同溶液中的H₂O₂发生Fenton反应，生成更多的·OH，有机物同·OH反应生成有机物基团，有利于有机物的进一步降解，见式(3)和式(4)。

　　

2.2 超声降解技术的影响因素
2.2.1 声强对降解4-氯酚的影响
　　调节超声发生器声强分别为3.10、6.19和11.94 W/cm²，进行声强对4-氯酚的降解效果研究。超声辐照时间240min，4-氯酚初始浓度为30mg/L，初始pH值为6.7，充氧曝气。图2给出了4-氯酚的残留率随声强的变化曲线。?

　　从图2可见，4-氯酚的超声辐照降解率随声强的增加而增大。在声强3.10、6.19和11.94W/cm²条件下，经240min超声辐照，4-氯酚降解率分别为32.1%、51.8%和57.5%，并且4-氯酚的降解均遵从一级反应，一级反应动力学速率常数K分别为1.9×10^-3 、2.8×10^-3和3.4×10^-3min^-1。但是在声强为11.94W/cm²条件下，降解率比为6.19W/cm²时增加不大，且超声发生器发热很严重，探头表面空化腐蚀明显，故在以下试验中均使用6.19W/cm²声强。
2.2.2 pH值对4-氯酚降解效果的影响
　　4-氯酚溶液初始浓度36.50 mg/L，溶液初始pH值用H₂SO₄和NaOH调节为2.4、6.7和11.0，反应时间240min，其他条件同上。图3给出了以氧气作为饱和气体，pH值对超声辐照4-氯酚降解速率的影响。

　　从图3可见，pH为2.4条件下，经1h超声辐照，4-氯酚的降解率便达到31.7%，是pH为11.0条件下(15.3%)的两倍。可见，低pH值有利于4-氯酚的超声辐照降解。这是因为溶液pH值影响4-氯酚 在水溶液中的分布形态，4-氯酚在水溶液中的离解常数为pKa＝9.20(25 ℃)。在pH≤9 .2的溶液中，4-氯酚分子(C₆H₆ClOH)占主导；在pH＞9.2的溶液中，4-氯酚离子占主导。对于中性和酸性溶液，4-氯酚分子从本体溶液扩散进入空化泡气液界面区域，被空化产生的·OH自由基氧化，部分4-氯酚分子甚至可蒸发进入空化泡内直接进行高温热解，从而提高了其降解率。对于碱性溶液，4-氯酚以离子形态存在为主，不能蒸发进入空化泡内，4-氯酚的降解只能发生在空化泡气液界面区域，其降解率较低。吴纯德^［4］利用超声辐照技术降解苯酚时也同样发现苯酚溶液的pH值对苯酚的降解影响明显，pH为3的苯酚降解速率是pH为5.8～10的两倍。
2.2.3 不同初始浓度下4-氯酚的降解效果
　　图4给出起始浓度分别为10.20、38.34和100.25mg/L的4-氯酚溶液在6.19W/cm²声强下4-氯酚残余率随处理时间变化的曲线，溶液pH值为6.7，其他条件同上。由图4可以看出，相等的处理时间，初始浓度较低的反应溶液4-氯酚残余率更低，消失速率更快。10.20、38.34和100.25mg/L³种不同初始浓度的4-氯酚溶液经超声辐照240min，均呈一级反应动力学，对应一级反应速率常数K分别为：6.5×10^-3、2.8×10^-3和1.3×10^-3min^-1。

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2.2.4 自由基清除剂的影响
　　选择对自由基清除能力较强的正丁醇作为自由基清除剂，考察正丁醇对4-氯酚降解的影响，4-氯酚溶液初始浓度为38.44mg/L，pH为3，TOC为21.78mg/L，结果见图5。

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　　由图5可见，正丁醇对超声降解4-氯酚有明显的抑制作用，随正丁醇浓度升高，抑制增强。正丁醇浓度分别为0、1、5mmol/L时，240min超声处理后4-氯酚残留率分别为63.8%、78.7%、90.4%。且投加正丁醇1和5mmol/L后，TOC去除率几乎为0，而不投加正丁醇TOC去除率为12.0%。
　　4-氯酚为亲水性、难挥发有机物，超声降解4-氯酚，提高声强、以氧气饱和溶液等操作条件可提高·OH自由基产率，加快4-氯酚的声解速度，而一定量自由基清除剂又可明显抑制4-氯酚的声解，表明4-氯酚的超声降解以自由基氧化为主，氧化反应在空化泡气液界面和本体溶液里进行。?

3 结论

　　从以上的4-氯酚超声降解效果和影响因素试验，可以得出如下结论：?
　　①单独超声辐照降解4-氯酚为一级降解反应。?
　　②超声降解4-氯酚时，溶液pH值对降解速率影响显著，低pH值有利于降解。?
　　③降低4-氯酚溶液的初始浓度，提高声强都能提高超声降解4-氯酚的速率。?
　　④自由基清除剂正丁醇对超声降解4-氯酚有明显的抑制作用。?
　　⑤超声降解4-氯酚的机理以·OH自由基氧化为主。?
　　⑥单独超声辐照技术，对4-氯酚的降解率和TOC的去除率均不够理想，而超声—H₂O₂联合技术大大提高了4-氯酚的降解率及TOC的去除率，但是降解效果并不随着H₂O₂投加量的增加而增大。超声—H₂O₂(0.5mL)—FeSO₄(100mg/L)组合工艺降解效果更好，经1h降解便能将4-氯酚完全去除。超声辐照和化学氧化结合有着良好的应用前景。

参考文献：
［1］金相灿.有机污染物污染化学—有毒有机物污染化学［M］.清华大学出 版社，1990.
［2］冯若，李化茂.声化学及其应用［M］.安徽科学技术出版社，1992.?
［3］Jana A K ?et al?.Estimation of hydroxyl free radicals produced b y ultrasound in Fricke Solution used as a chemical dosimeter［J］.Ultrasonics So nochemistry，1995，(2)：S87.
［4］吴纯德.超声—紫外联合辐照技术降解水中有机物污染物的研究［D］.同济 大学，1998.

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作者简介：陈伟(1973-)，男，四川人，同济大学环境科学与工程学院97级博士生。电话：(021)65986221
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收稿日期：1999-09-27