石灰法与低碱法混合草浆黑液厌氧发酵研究

朱志臣2，邱晓航2
（1天津城建学院，天津 300381；2 南开大学化学系，天津 300071）

　　摘　要：针对造纸生产中的石灰法和低碱法草浆混合黑液进行发酵试验研究，COD_Cr去除率达60.7%～70.4％，BOD去除率达90.4％，SS平均去除率为92.1％，容积负荷为5－7kg[COD_Cr]/（m³.d），每立方米废液回收沼气9.11m3。
　　关键词：造纸；废水处理；生化处理；厌氧
　　中图分类号：X793
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455（2000）01-0016-03

　　造纸工业废水是我国环境的重大污染源之一。本文采用厌氧发酵工艺对石灰法和低碱法草浆混合黑液进行了试验研究。

1 废水来源及水质

　　 试验所用废液取自天津板纸厂二车间（石灰法草浆黄液）和四车间（低碱法草浆黑液），水质特性见表1。

表1 试验水质特性 项目 石灰法草浆黄液 石灰法草浆黄液和低碱法草浆黑液混合液 外单位测定值 自测值 酸化前 酸化后 COD_Cr/(mg.L^-1) 14000 13800 11784.9 7121.4 BOD₅/(mg.L^-1) 4850 4630 　 2661 pH 9.5 11 9.0 7.1 SS/(mg.L^-1) 5140 5140 4307 　 凯氏氮/(mg.L^-1) 21.7 　 　 　 挥发脂肪酸/(mg.L^-1) 　 　 　 21831.9 BOD₅/COD_Cr 0.35 　 　 0.374 COD_Cr:N:P 645:3.5:1 　 　 　 Ca2+/(mg.L^-1) 1500 　 　 600-800

2 试验工艺流程与设备

　　试验所用废水在取样运输途中及水样保存过程中已自然酸化，其COD降低率在15％～42％不等。pH值从10降至6，挥发脂肪酸升到100－2000 mg/L，因此不再人工酸化。
　　参考前人工作[1-2]我们采用如图1所示的设备。主体设备UASB反应器是采用有机玻璃柱制成，上段内径188mm，高400mm，为分离区；下段内径92 mm，高1200mm，为反应区。反应器为甲烷相反应器，其进水由提升泵将酸化后的废液从低位水箱提升到高位水箱，再经时间控制下的计量泵脉冲式地向UASB反应器底部注人。废液在升流过程中与消化污泥接触进行厌氧发酵，发酵后由上部三相分离器溢出。反应器产生的气体从顶排出，经水封瓶进人湿式气体流量计计量，由数字及指针显示。UASB温度控制在（36±1）℃。

3　 试验过程

　　所用接种污泥来自天津纪庄子污水处理厂的厌氧消化污泥和北京啤酒厂的厌氧污泥。
3.1 UASB反应器的启动
　　由于甲烷菌世代时间长，繁殖慢，因此厌氧活性污泥，特别是颗粒污泥的培养驯化较复杂，其启动经历了以下几阶段：
3.1.1 接种和静态培养驯化期
　　将从天津纪庄子污水处理厂取来的厌氧消化污泥和从北京啤酒厂取来的厌氧颗粒污泥以2：1的配比混合，定期投配石灰草浆黄液及人工搅拌以恢复其活性并使其对黄液初步适应。
3.1.2 启动UASB反应器，用黄液进行动态培驯
　　尽管污泥已在静态培驯中恢复活性，但还不适应UASB反应器中的动态环境，为此进行动态培驯。 启动的步骤是按反应区有效容积的 80％将恢复活性的污泥装人柱子中。然后进黄液，使柱子充满。逐渐升高温度达（36±１）℃，使悬浮的污泥逐渐下沉。废液在柱中停留2d左右，开始按1－3kg[CODcr]/（m³.d）的低负荷进水，进行动态培驯。UASB反应器流出的污泥不回流，促使污泥床中污泥增殖、颗粒化。反应器中污泥浓度随启动时间的变化经历三个阶段。第一阶段，轻污泥部分被出水带出，结果使床内污泥减少；第二阶段，轻污泥继续被带出池外，生物量减少量大于增长量，床内污泥浓度继续下降；第三阶段逐渐增加COD负荷，增殖的生物量大于带出量，污泥浓度增加，驯化成功。
3.1.3 低碱法草浆黑液再驯化期
　　为使经石灰草浆黄液驯化成功的污泥进一步适应混有低碱法黑液的混合液而进行再驯化。

4 试验结果与分析

　　试验按低碱法黑液30％和石灰法草浆黄液70％的混合液进行培驯，经近4个月正式运行，容积负荷从3.2kg[COD_Cr](m³.d）逐渐升至7kg[COD_Cr]/（m³.d）以上，SS平均去除率为92.1％，BOD平均去除率为90.4％。
4.1 容积负荷与有机物（COD）去除率的关系
　　由图2可以看出，UASB反应器处理板纸厂低碱法草浆黑液与石灰法草浆黄液混合液，当容积负荷在3.3～6.0kg[CODcr]/（m³·d）时，其COD_Cr去除率为68.8％－73.3％，并随容积负荷增加而有所减少，但变化不大。主要原因为随容积负荷NV的提高，反应器内活性微生物量也慢慢增加，当容积负荷继续增加到7.5kg[COD_Cr]/(m³.d）时，COD_Cr去除率将迅速降低。这是因为有机物负荷过高，造成有机酸的积累，使甲烷菌的活性受到抑制。为防止厌氧污泥受到严重损害，降低有机物负荷，使厌氧污泥活性逐渐得到恢复。

4.2 容积负荷与挥发性脂肪酸
　　挥发性脂肪酸（VFA）是发酵过程的重要指标，负荷过高会造成有机酸的积累，从而使弱碱性环境破坏，甲烷菌受抑制，反应器的去除能力降低，产气量也大大减少。图3为容积负荷与VFA的关系。由此可以看出，用UASB反应器处理样品混合液，有机酸控制在1000mg/L，最多不超过155mg/L时，厌氧污泥活性抑制不明显。

4.3 产气量与容积负荷的关系
　　由表2可以看出，在容积负荷3.3-6.0kg[CODcr]/（m³.d）时，产气量与有机物容积负荷近似成正比关系。平均去除每克CODcr产气量为0.45L，折算为标准状态下，平均去除每克CODcr产气量为0.434L。

表2 产气量与容积负荷的关系 容积负荷/kgpCODcr](m^-3.d^-1) 3.3 4.5 5.0 5.5 6.0 7.0 7.5 产气率/（L.g^-1)[COD_Cr]) 0.485 0.42 0.43 0.46 0.47 0.45 0.30 产气量/（L.d^-1) 9.271 1.50 12.38 14.75 15.68 15.85 7.93

　　表3为本试验所产气体的组分含量。平均甲烷含量为68.7％。故每去除1g COD_Cr产甲烷含量为68.7%。故每去除１gCODcr产甲烷气0.434×68.7%=0.3L（标准状态下）。理论值为0.35L，本试验的产气量为理论值的85.7%。

表3 试验所产气体的组份 样品检验项目 1 2 3 CH₄ CO₂ O₂ N₂ CH₄ CO₂ O₂ N₂ CH₄ CO₂ O₂ N₂ 实测结果 70.82 19.53 1.12 4.49 68.26 26.78 1.414 0.56 67.21 20.90 2.13 0.73

4.4 UASB反应器内污泥分布情况
　　厌氧反应器中的污泥浓度和污泥活性决定了厌氧发酵能否保持高负荷运行的关键。图4、图5为污泥在反应器中的分布情况，表明随着运行负荷的提高，反应器中厌氧活性污泥有所提高，MLVSS/MLSS从原来的41.1％提高到63.6%。
4.5 Ca2+对UASB的影响
　　随着污泥床运行时间的增长，在床底部的污泥逐渐形成颗粒，成为颗粒污泥，使层内维持很高的污泥浓度。
　　G.Lettinga[3]等提出的晶核假说认为颗粒污泥的形成类似于结晶过程，在品核来源于接种污泥或在运行过程中产生的无机盐，如CaCO₃等颗粒物质。所以进水中含有一定量的Ca²⁺对提高污泥的沉降性能，颗粒污泥的形成有促进作用。当然Ca²⁺密度过高，长期运行就会有CaCO₃和有机酸钙析出沉积，降低污泥活性，从而影响厌氧发酵设备有效容积的利用，降低代谢效能。
　　由于石灰法草浆黄液的Ca²⁺浓度在155mg/正左右，将会有CaCO₃沉积，造成污泥MLVSS/MLSS下降，活性降低。本试验将低碱法草浆黑液和石灰法草浆黄液混合处理，大大减低了进水中的Ca²⁺浓度，加之本试验厌氧处理前采用自然酸化，酸化时间较长，使Ca²⁺酸化产牛的有机酸形成有机酸钙析出，进一步使水中的Ca²⁺浓度降到600－800mg/L，从而避免了石灰法草浆黄液Ca²⁺浓度过高对UASB反应器的不良影响，这也是本试验中MLVSS/MLSS随着有机物提高而增加的重要原因。

5 结论

　　本试验结果表明，UASB反应器对经过自然酸化后的低碱法草浆黑液和石灰法草浆黄液混合液进行厌氧处理是可行的，处理效果较好。厌氧反应器中生物量较高，MLVSS/MLSS在50％－60％左右。试验证明对低碱法草浆黑液和石灰法草浆黄液混合处理采用自然酸化加UASB厌氧消化是可行的。

参考文献

　　[1]Heertjes PM, KuijverhevenLJ. Fluid