氧化铁涂层砂改性滤料除氟性能研究

高乃云 徐迪民 范瑾初 严煦世
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室)

　　摘要 介绍了氧化铁涂层砂和未涂层石英砂除氟过滤比较：氧化铁涂层砂除氟效果显著，去除率达90％以上，基本遵循低pH高去除率的规律；石英砂对水中的氟无任何去除效果。
　　关键词 氧化铁涂层砂 除氟 改性滤料 等温线

　　氟是自然界中广泛存在的一种元素，地方性氟骨病是由于长期饮食当地高氟水或食物而引起的一种慢性氟中毒病,分布在我国约二亿六千万人口的地区，是一种严重危害人民健康的地方病。大量的研究资料表明，在我国北方地区饮用水除氟与人民健康密切相关。

1. 氧化铁涂层砂(简称涂铁砂)的制备及表面特性研究

1.1 氧化铁涂层砂变性滤料的制备
　 将200 g 在高温条件下制备好的涂FeCl₃砂置入100 ml 2.5 M三氯化铁溶液中混合，在110℃烘箱中烘干，在空气中冷却，冷却后的涂层因吸水而变得很潮湿，然后再烘干，待涂层稳定，用蒸馏水冲洗干净烘干待用。
1.2 涂铁砂的比表面积
　 采用BET法测得的原砂与涂铁砂的比表面积详见表1。结果表明，涂铁砂的比表面积比石英砂大大增加，是原砂的13.35倍。　　　　　　　　　　　

比表面积测试结果　　　　　　　　　　　　 表1

1.3 采用X射线衍射鉴定涂铁砂表面
　　经复旦大学测试中心的X射线衍射鉴定分析，涂铁砂表面主要是赤铁矿(Fe₂O₃), 此种涂铁砂X射线衍射图的峰与复旦大学收藏的物质标准数据集中的卡片33-0664号的相应峰能较好的吻合。
1.4 涂铁砂的扫描电子显微镜表面分析
　　从扫描电子显微镜照片中可明显地看出（见图1），FeCl₃水解聚合物厚厚地覆盖和沉积于石英砂表面，聚合物排列既整齐又均匀。该照片为实物放大1000倍。

2．试验装置与试验方法

2.1 试验装置
　　试验装置采用泵式系统，流程为：

　　 原水装置→ 蠕动泵→ 滤柱→ 出水→

2.2 试验方法
　　动态实验，分别将涂铁砂变性滤料和石英砂装入滤料高度为40cm的两个滤柱中，用蠕动泵将加入NaF配成的原水打入滤柱，进行对比过滤实验。

3. 涂铁砂与石英砂的除氟效果

3.1 涂铁砂除氟

图1 涂铁砂表面电镜照片

　　原水氟浓度为4.82 mg/l，滤速为4.08 m/h，总共过滤了25 h，除氟率随过滤时间的变化见图2。从图中可以看出，涂铁砂除氟率可达90％以上。
　　涂铁砂除氟，基本遵循低pH高除氟率的规律，见图3，其原因见后文分析。

图2 涂铁砂除氟去除率与过滤时间的关系

图3 涂铁砂除氟去除率与pH的关系

3.2 未涂层砂(石英砂)除氟
　　石英砂除氟过滤效果见表2。从表中可以看出，在pH为6.6～7.1的变化范围内，连续过滤了8 h，除氟率均为0.0。试验结果证明，石英砂对氟没有任何去除效果。这是因石英砂表面带负电荷，且比表面积小，故吸附带负电荷的F^－无效。

石英砂除氟过滤结果　　　　　表2

　　经上述涂铁砂变性滤料和石英砂除氟试验效果比较，涂铁砂的除氟效果很好，石英砂则无任何去除效果。

4. 涂铁砂除氟吸附等温线

4.1 等温线试验方法及计算
　　在6只锥形烧瓶中各加入涂铁砂5 g，NaCl 10ml，以增强离子强度，分别加入含氟原水与蒸馏水至100ml，使其浓度分别成为102.4、255.9、409.5、563.1、716.6、870.2 mg/l。
　　置入医用震荡器中，在28℃条件下，以100 r/min速度震荡24 h，测定上清液各平衡浓度。将吸附等温线试验数据利用式(0)计算吸附容量：

　　 q_e=x/m=[V(C_i-C_e)]/m　　　　　　　　　　　　　　　　(0)

　　式中　 x—被吸附的杂质摩尔数(mmol)；
　　　　　 m—吸附剂的重量(g)；
　　　　　 V—水样的容积(l)；
　　　　　 C_i—被吸附物的浓度(mmol/l)；
　　　　　 C_e—吸附的平衡浓度(mmol/l)；
　　　　　 q_e—吸附容量(mmol/g)。

　　计算结果详见表3，并以表中平衡浓度C_e和氟吸附容量q_e分别为横坐标和纵坐标作图，见图4。根据图中等温线曲线形状，初步判断属于Langmuir型吸附等温线。
　　Langmuir吸附公式详见式（1）：

　　q_e= x/m=b(q_e)⁰C_e/(1+bC_e)　　　　　　　　　　 (1)
　　式中　 b—常数，量纲为浓度^-1；
　　　　　 (q_e)⁰—吸附容量(q_e)的极限值；
　　　　　 其它均同式(0)。

4.2 除氟吸附等温线类型的验证及吸附公式中常数的计算
　　图4所示的吸附等温线，究竟是否属于Langmuir型吸附等温线，须经验证。
　　吸附试验所得的数据往往符合某个吸附公式。每个吸附公式都包含了两个常数，最常用的试验数据处理是数学上的图解法。具体做法如下：
　　对于Langmuir公式，本研究采用式(2)作图，见图5，对图解较方便。式(2)相当于把Langmuir公式两边取倒数并乘以C_e所得的直线方程，式中各项的试验计算值见表3，以C_e和C_e/q_e分别为横坐标与纵坐标作图，见图6，然后由图中直线的截距及坡度分别求吸附容 量的极限值(q_e)⁰和常数b值。

　　　　 C_e/q_e=1/q_e·C_e+1/[b(q_e)⁰]　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　(2)

　　通过对表3中的试验数据进行曲线拟合，得到图6中的直线方程为:

除氟吸附等温线试验数据计算表　　　　　　　　　　 表3

图4 除氟吸附等温线

图5 求 Langmuir吸附公式常数

　　　　　　 q_e=6.3417C_e+10.857　　　　　　　　　　　　(3)

　　　　　　 R²=0.9899

　　由此可知，除氟吸附确实属于Langmuir型吸附等温线。由等温线可知，涂铁砂从水中除氟是一种单分子层吸附过程。

　　对照图5和6，由图6中直线的截距和斜率来求(q_e)⁰ 和 b值。由直线的斜率和截距得到

　　　 　　　　　1/(q_e)⁰ = 6.3417　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4)

　　　 　　　　　1/b(q_e)⁰ =10.857　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (5)

联立解式(4)和(5)方程组，求得(q_e)⁰ »0.1577；b»0.5841。将(q_e)⁰和b值代入式(1)，得到涂铁砂除氟的Langmuir吸附模型为

　　　　　　 q_e=x/m=0.0921C_e / (1+0.5841C_e)　　　　　　　　　　　　　　　　 (6)

图6 求Langmuir吸附公式常数曲线

5. 除氟理论分析

　　Langmuir提出的单分子吸附理论认为^[16]，任何固体表面都不是绝对光滑的，而是由大量均匀分布的凸点组成。凸点上的原子和离子具有未饱和的价键力，构成了一系列的吸附作用点。这些点称为表面吸附活性中心。只有在这些活性中心上才会发生吸附，而并不是在表面上所有地点都可发生。也就是说，固体吸附的作用点是有限的。另外认为，活性中心的吸附作用范围大致为分子大小。每个活性中心点只能吸附一个物质分子。因此，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到最高饱和值，这时在吸附剂表面上分布有被吸附物质的单分子层。被吸附的物质分子不能再进行吸附，它们相互之间也没有作用，因此不可能再形成第二层被吸附分子，只能是单分子层吸附。
　　通过试验研究，得到涂铁砂除氟效果很好，而且在低pH时除氟效果最好；未涂层石英砂对氟没有任何去除效果。除氟是以NaF溶解于蒸馏水中作为原水，它在水中离解

　　 F^-是表面带有负电荷的阴离子。涂铁砂表面的氧化铁，其等电点的pH为8.5^[1，2] 左右，pH>8.5 能吸附阳离子，pH<8.5能吸附阴离子。在低pH除氟时，涂铁砂表面带有正电荷，F^-表面带有负电荷，有利于静电吸附作用的发挥， 1～20 h过滤中除氟率基本上都在98%以上，只是在第21 h以后，除氟率才开始逐渐下降，而且下降速度相当快。这是因为涂铁砂表面被F^－ 覆盖，吸附位(即活性点位)被占满，对氟的吸附达到饱和所致。试验证明，涂铁砂表面吸附F^-具有相当高的选择性。而石英砂的等电点时的pH为0.7～2.2^[1,2]，当pH>2.2时，石英砂可吸附阳离子，当pH<2.2时，石英砂可吸附阴离子。在低pH除氟时(pH>2.2)，这时，石英砂表面带有负电荷，与表面带有负电荷的F^- 有静电相斥作用，所以石英砂不能去除F^-。

结论：氧化铁涂层砂除氟效果显著，在低pH值下（pH<5.0），除氟率可达90％以上，随着水的pH值升高，除氟率有所下降。其除氟吸附等温线属典型的Langmuir型。

参考文献

1. Parks G A, The Isoelectric Points of Solid Oxide, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems, Chem. Rev., 1965;(65):177.

2. Mark M. Benjiamin et al, Sorption and Filtration of Matals Using Iron-Oxide-Coated Sand, Wat. Res.,1996, 30(11):2609.

作者简介

高乃云: 教授 博士 徐迪民: 教授 博导 　　　范瑾初: 教授 博导　　　 严煦世: 教授 博导
通信地址: 上海同济大学环境科学与工程学院 邮编: 200092
TEL: 65982691(O) 　　　　　 65150593(H)

A Study on Adsorption Filtration for Fluoride Removal Using Iron-oxide-coated Sand

Gao Naiyun Xu Dimin Fan Jinchu Yan Xushi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University)

Abstract: The iron-oxide-coated sand (IOCS) is compared with quartz sand for filtration of fluoride removal. The effect of IOCS is noticeable for fluoride removal. The removal efficiency is more than 90 percent and it is high at low pH value. However, The effect of fluoride removal is not any more using quartz sand.

Keywards: iron-oxide-coated sand　 fluoride removal　 modified filter media 　 adsorption isotherm

* 国家自然科学基金资助项目（59678021）