超滤法处理造纸化机浆废水的研究

杨友强，陈中豪，李友明
(华南理工大学 造纸与污染控制国家工程中心，广东 广州 510641)

　　摘　要：研究了超滤法处理磺化化机浆(SCMP)废水及影响超滤的各种因素。结果表明：截留分子量为20000u的聚醚砜(PES200)膜适于处理SCMP废水，清洗后膜的通量可恢复98%。
　　关键词：PES200；超滤；SCMP废水
　　中图分类号：X793
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602-(1999)12-0050-03

　　造纸化机浆废水的处理多采用生物法，存在效率低、能耗高、运行不稳定等缺点。膜处理技术能耗低、占地面积小、运行管理简单、维修保养方便，于70年代开始用于造纸工业废水的处理。1981年6月日本建成了当时世界上最大规模的管式超滤设备处理漂白废水^［1］；1986年开山屯浆厂安装了丹麦制造的膜分离生产线，回收木素副产品。日本制浆造纸协会称：超滤将成为下个世纪造纸废水处理的 基本组成部分。造纸废水膜分离技术研究主要包括以下几个方面：回收副产品，发展木素综合利用；制浆废液的预浓缩；去除漂白废水中的有毒物质等。
　　本文采用超滤法处理造纸磺化化机浆(SCMP)废水，以探索一条经济上可行、技术上合理的新方法。

1 试验材料与方法

1.1 试验用废水
　　废水为化学预处理、磨浆段混合废水，于4 ℃以下低温保存。
1.2 超滤膜
　　采用PES200超滤膜，截留分子量20000u，纯水通量50～60 L/(m²·h)，由中科院上海原子核研究所提供。
1.3 超滤器
　　采用北京工业大学提供的杯式超滤器，膜面积24cm²，容积260mL。
1.4 超滤条件
　　操作温度30 ℃，压力0.3 MPa，水透过率98%，进料不稀释。
1.5 分析测试方法
　　废水的污染负荷指标BOD₅、COD_Cr、TSS、VSS等的测定依参考文献^［2］进行。
　　膜的截留率(%)：进料液的COD_Cr与透过液COD_Cr之差值与进料液COD_Cr的比值。
　　渗透通量L/(m²·h)］：单位时间内透过单位面积膜的液体体积。
　　燃烧热：采用氧弹热量计测定，仪器型号GR—3500。?
　　分子量分布：凝胶渗透色谱(GPC)法测定，仪器为Waters ALC/244GPC(日本)。

2 结果与讨论

2.1 废水的性质与膜的选择
　　 废水呈深棕色，有一定的透明度，略呈碱性，其性质如表1所示，GPC图谱如图1所示，分子量分布如表2所示。

表1 废水的性质 mg/L CODcr 6100 BOD₅ 1820 SS 362 TSS 7300 VSS 3700

表2 SCMP废水的分子量分布 峰 重均分子量Mw 数均分子量Mn 1#峰 41034 25421 2#峰 3111 3035 3#峰 1686 1574

　　 目前商品超滤膜的截留分子量都>3000u。截留分子量越低，超滤效果越好，但渗透通量降低，操作时间延长。从表2和图1可见，选用截留分子量为20000u的膜较为合适。
　　本试验选用聚醚砜膜，聚醚砜的结构为 由于苯环的存在，聚合物的机械强度较高，在较高的操作压力下亦能保持膜和膜孔不变形；醚键改善了聚砜的韧性，延长了其使用寿命；砜基团的存在提高了聚合物的化学惰性。PES膜不易水解，耐酸、耐碱、耐化学腐蚀，pH：1～14。?
2.2 超滤过程的影响因素
2.2.1 浓差极化与膜污染
　　膜在使用过程中，即使操作条件保持不变，其渗透通量仍会降低。引起通量降低的原因有两个^［3］：一是浓差极化的影响，主要是膜表面局部溶质浓度增加，引起边界层流体阻力增加，传质推动力下降。这种影响是可逆的，通过降低进料浓度或改善膜面附近料液的流体力学条件等方法可以减轻已产生的浓差极化现象。另一是膜污染，包括膜的孔道被大分子溶质阻塞，引起过滤阻力增加，溶质在孔内壁吸附，膜面形成凝胶层，这种影响往往是不可逆的。
2.2.2 温度
　　 温度的影响比较复杂。一方面温度上升，料液粘度下降，扩散系数增加，降低了浓差极化的影响，温度T、扩散系数D、溶液粘度μ的关系为μD∝T。另一方面，温度上升使料液中某些组分溶解度下降，膜污染增加。图2为温度对超滤过程的影响。由图2及SCMP的实际生产情况综合考虑，温度取30 ℃。

2.2.3 进料浓度
　　提高进料浓度，浓差极化、膜污染加剧，渗透通量降低。浓度增加，溶质透过膜的机会增加，截留率下降。浓度对超滤过程的影响如图3所示。实际上为减少操作时间，降低能耗，进料液不应稀释。

2.2.4 操作压力
　　超滤过程中被膜截留的溶质容易积累于超滤膜的表面，并且形成一层阻止溶剂透过的补充屏障。这种浓差极化效应最重要的影响是它限制渗透通量随压力的增加而增加。在低操作压力下渗透通量的增加几乎与施加的压力成直线关系，但随着压力上升，渗透通量的增加越来越缓慢，最后压力达到通量不再增加的一个点，这个点的通量为极限通量。本试验结果如图4所示。

　　由图4可见，在0.1～0.4 MPa的操作压力下，随压力的增大，通量的提高幅度趋缓，但仍未达到极限通量，由于试验条件的限制，未能进一步提高操作压力。图4表明：0.3MPa是最佳操作压力；操作压力对截留率基本无影响。
2.2.5 水透过率
　　图5表明，随着水透过率的增加，超滤器中料液浓度增加，渗透通量和截留率降低，但降低的幅度均不大。为提高浓缩液的浓度以便进一步处理，应尽量提高水透过率。

2.2.6 膜的清洗
　　超滤膜的污染包括膜面污染与膜孔污染。膜面污染主要是SCMP废水中的不溶物和木素磺酸盐等大分子阻塞膜孔引起的。膜孔污染是小分子无机物(如各种价态硫的化合物)在孔内壁吸附引起的。针对膜污染的成因，本试验提出以下清洗方案：纯水清洗5min→0.1 mol/L NaO H+ 0.1%EDTA清洗30 min→0.01%十二烷基硫酸钠清洗15 min，清洗效果见表3。经清洗后膜的性能已基本恢复。

表3 膜的清洗效果 阶段 温度℃ 压力（MPa） 渗透通量（[L/（m².h） 恢复率（%） 新膜 30 0.3 65 　 使用后 30 0.3 23 　 清水冲洗 30 0.3 36 55 0.1mol/LNaOH+0.1%EDTA 30 0.3 59 91 0.01%十二烷基硫酸钠 30 0.3 64 98

2.3 超滤效果
　　在温度30 ℃、压力0.3 MPa、水透过率98%的操作条件下，超滤结果如表4所示。

表4 超滤结果 项目 进料液 滤过液 浓缩液 CODcr(mg/L) 6100 2390 188000 BOD₅(mg/L) 1820 1420 21400 BOD₅/CODcr 0.30 0.59 0.11 SS(mg/L) 362 0 18100 TSS(mg/L) 7300 3760 181000 VSS(mg/L) 3700 1340 99300 燃烧热（KJ/g） 11.08 　 15.70

　　经过超滤后，COD_Cr的截留率为61%，BOD₅的截留率为22%，滤过液的BOD₅/COD_Cr为0.59，有很好的生物可处理性，可采用好氧、厌氧、好氧-厌氧联合法处理。
　　浓缩液的固形物含量为181 g/L，与硫酸盐浆黑液的固形物含量(国外一般为14%～20%^［4］)大致相同；燃烧热为15.70kJ/g，高于硫酸盐浆黑液的平均值13.49～15.35kJ/g^［4］，可以进入碱回收工段处理。

3 结论

　　① PES 200膜适于处理SCMP废水，清洗后通量可恢复98%。
　　② 超滤浓缩液的固形物含量为181g/L，燃烧热为15.70kJ/g，达到了碱回收工段的要求 。
　　③ 超滤浓缩液的BOD₅/COD_Cr为0.59，具有很好的生物可处理性。

参考文献：

　　［1］蒋其昌.造纸工业环境保护概论［M］.北京：轻工业出版社，1992.181.
　　［2］American Public Health Association.Standard Methods for the Examin ation of Water and Wastewater［S］.17th ed.Washington，1989.
　　［3］ 刘昌盛，邬行彦，潘得维等.膜的污染与清洗［J］.膜科学与技术，1996，1 6(6)：25-30.
　　［4］陈淑桃，葛尚乾，董若琳等译.碱法制浆化学药品的回收［M］.北京：轻工业出版社，1991.10-15.

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　　收稿日期：1999-06-09