过氧化氢预氧化技术试验研究

周克钊
中国市政工程西南设计研究院,四川成都610081

　　摘　要：通过生产性试验证明，过氧化氢预氧化对水中有机污染物和氨氮都具有相当高的去除率。预氧化采用固体催化剂（包括炭锰催化剂、人工锰砂）的方案是可行的，处理后出水过氧化氢含量大大低于国外饮用水标准，可用于饮用水处理。采用二氧化锰催化剂不会增加铁锰，而且能够去除铁锰。?
　　关键词：预氧化；过氧化氢；人工锰砂；饮用水处理?
　　中图分类号：TU991.2
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(1999)11-0015-05

Research on PreOxidation with Hydrogen Peroxide in Drinking Water Treatment?
ZHOU Ke?zhao
(Southwest China Munic. Eng. Design and Res. Institute,Chengdu 610081,China)

　　Abstract The organic pollutants and ammonia in source water can be removed effectively in pre?oxidation by hydrogen peroxide with solid catalyzers such as carbon?manganese catalyzer or artificial manganese sand. Instead of increasing the ions of iron and manganese in drinking water, manganese dioxide catalyzer can remove them. The residual hydrogen peroxide can meet any sanitary standard for drinking water.?
　　Keywords:pre oxidation;hydrogen peroxide;artificial manganese sand;drinking water treatment

　　过氧化氢的标准氧化还原电位（1.77、0.88 V）仅次于臭氧（2.07、1.24 V），高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会引入任何杂质；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂（还原剂），不会产生有机卤代物。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。
　　过氧化氢能提供自由基·OH，通常有两种方法可使其转变为自由基，即亚铁催化（芬顿试剂法）或紫外线（UV）催化，与硫酸亚铁联用产生的自由基灭活大肠杆菌的速度比单独使用过氧化氢快3倍，与紫外线联用产生的自由基灭活几组细菌的速度比两者单独使用快150～4000倍，消毒效果大大提高。
　　金属离子Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺本身具有杀灭和抑制微生物（细菌或病毒）的能力，同时又是分解过氧化氢的催化剂，与过氧化氢配合使用，可发生协同作用。单独使用过氧化氢杀死原水中大肠杆菌（10⁶个/mL）的最低有效浓度为5～10 mg/L，灭活病毒是6～10 mg/L，接触时间需2 h。由于国外饮用水卫生标准中过氧化氢最高允许浓度为3 mg/L，这就使其消毒的应用受到限制。但若加入催化剂Ag⁺或Cu²⁺0.2 mg/L，过氧化氢仅投加3 mg/L，即可在5～10 min内杀死全部大肠杆菌，而且过氧化氢、Ag⁺、Cu²⁺全部满足卫生标准。若加入金属螯合剂（如氮基三醋酸钠盐NTA），则过氧化氢与金属离子混合物杀灭微生物的能力将进一步增强。NTA与金属离子混合后再作用于微生物，效果最好。
　　目前国外过氧化氢预氧化和消毒采用催化剂银、铜、铁离子，虽然投量在卫生标准以下，但毕竟难以令人满意；紫外线和臭氧的设备复杂，耗电量大，成本较高。理想的用于饮用水处理的过氧化氢预氧化和消毒的催化剂应该安全无毒，最好是不溶于水的固体，以免把杂质带入水中。应用广泛的二氧化锰催化剂和国外近年出现的活性炭—二氧化锰催化剂可以满足这一要求。二氧化锰（尤其是水合二氧化锰）具有较强的促使过氧化氢分解的催化活性，而且本身也具有较强的吸附和氧化能力。其催化活性与制备方法有关，含有氧化铜的水合二氧化锰催化活性最高。?

1 试验方法

1.1 原水准备?
　　取原水，根据试验需要适当添加氯化铵、酚或亚硝酸盐，并加入一定量的过氧化氢。?
　　第一阶段试验将加入过氧化氢的水样搅拌3min，然后静置1 h。其他试验则略有不同，将加入过氧化氢的水样搅拌混匀，但只静置30min。?
　　第一阶段试验初期的原水曾采用成都自来水一厂的原水，后改为高锰酸钾指数较高的该厂荷花池水，以便与将来生产性试验的龙泉水一厂原水一致；第二阶段和第三阶段试验用原水也是荷花池水；第四阶段和第五阶段试验的原水为龙泉水一厂鱼池水。
　　过氧化氢采用化学纯试剂，稀释至0.1%～0.2%备用，每日试验前标定。?
1.2 催化
　　第一阶段和第二阶段试验静置后加过氧化氢的原水注入固体催化剂柱，以不淹没为限。第一阶段试验中水样在固体催化剂柱中反应10min，然后将水样滗出。第二阶段试验则在反应3、5、10 min后，将水样分三次滗出。在几百次重复试验中，自行研制的炭锰催化剂从未更换。第三阶段试验中，由于人工锰砂中滗出的水样很难避免混入杂质，影响试验结果，改为更接近生产运行的滤柱试验。
　　第三、四、五阶段试验中，将静置后的加有过氧化氢的原水连续注入（第三阶段为两个不同的）固体催化剂滤柱。首先进行500～700 mL正向冲洗，以免原水被稀释，待冲洗出水流尽后，出水取样化验.第三阶段的两根滤柱直径3 cm，滤层高102 cm。炭锰催化剂滤柱空隙容积170 mL，流量320mL/min，过滤停留时间0.53 min，冲洗时间1.56 min。人工锰砂滤柱空隙容积140 mL，流量51.3mL/min，过滤停留时间2.73 min，冲洗时间9.75 min。第四 、五阶段的双流商品人工锰砂柱长103.3 cm，直径2.8 cm。砂面上高11.5 cm，垫层高6 cm。砂柱中空隙容积115 mL，流量79.3mL/min，水在柱中停留时间1.4 min。?
1.3 清洗
　　因固体催化剂柱和滤柱皆无法反洗，为保持滤层清洁，试验后固体催化剂柱用自来水浸泡后滗出的方法清洗，滤柱用500～700 mL自来水正向冲洗。

2 分析和讨论

2.1 炭锰催化剂对有机物的去除效果
　　第一阶段试验期间，水温在11.5～29.0 ℃范围内，平均21.9 ℃；原水高锰酸钾指数在2.44～7.08 mg/L范围内，平均4.21 mg/L；原水总有机碳在2.89～10.1 mg/L范围内，平均6.83 mg/L；投加过氧化氢量在6.0～14.0 mg/L范围内，平均9.63 mg/L。
　　过氧化氢预氧化催化前可平均去除高锰酸钾指数18.88%、总有机碳17.76%；催化后平均去除高锰酸钾指数41.90%、总有机碳43.65%。原水高锰酸钾指数与催化前后高锰酸钾指数的关系见图1。

　　 图2　显示了原水总有机碳与催化前后总有机碳的关系。

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　　 可见过氧化氢预氧化具有良好的去除有机污染物能力，催化后高锰酸钾指数和总有机碳去除率大大高于催化前的去除率，也说明本试验的炭锰催化剂工艺方案是可行的。?
2.2 过氧化氢的变化
　　图3显示了过氧化氢投加量与催化前后过氧化氢残余量之间的关系。由图可见，数据相关性极好。过氧化氢的原水投加量与催化前残余量数据点紧靠在0去除率线附近，而投加量与催化后残余量数据点紧靠在100%去除率线附近。两类数据点的趋势线也与上述两条去除率线紧靠在一起。

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　　上述事实说明，催化前过氧化氢几乎未分解，而催化后几乎全部分解。这就说明，本课题组研制的炭锰催化剂对过氧化氢有极强的催化能力。研究表明，催化后过氧化氢残余量在0～0.44 mg/L内，平均0.14 mg/L，低于国外饮用水卫生标准3 mg/L一个数量级。
2.3 人工锰砂
　　第三阶段试验期间，水温在8.0～15.5 ℃范围内，平均11.8 ℃；原水高锰酸钾指数在1.06～2.19 mg/L范围内，平均1.40 mg/L；原水总有机碳在1.49～2.42 mg/L范围内，平均1.97 mg/L；投加过氧化氢量在3.05～5.20 mg/L范围内，平均4.80 mg/L。催化后高锰酸钾指数平均去除率：炭锰为43.30%，人工锰砂为42.64%；总有机炭平均去除率：炭锰为30.44%，人工锰砂为33.41%。其催化前后关系见图4、5。?

　　　　　　　

　　值得注意的是，在第三阶段试验中，总有机碳去除率低于高锰酸钾指数去除率，而第一阶段试验结果则相反，这是由于第二阶段试验中的原水在29次试验中有11次添加了酚或亚硝酸盐等无碳耗氧物质的缘故。如果只看未添加这些物质的前18次试验结果，总有机碳去除率仍然超过40%，高于高锰酸钾指数去除率，与第一阶段试验结果相同。?
2.4 商品人工锰砂
　　第四阶段和第五阶段试验期间，水温在4.0～29.5 ℃范围内，平均16.0 ℃；原水高锰酸钾指数在2.20～11.66 mg/L范围内，平均6.38 mg/L；原水氨氮在1.96～17.66 mg/L范围内，平均4.99 mg/L；投加过氧化氢量在3.45～12.16 mg/L范围内，平均8.72 mg/L。催化前过氧化氢预氧化可平均去除高锰酸钾指数3.38%，双流商品人工锰砂催化后平均去除高锰酸钾指数38.60%，平均去除氨氮35.80%。高锰酸钾指数和氨氮的去除效果见图6、7。?

　　由图可见，过氧化氢预氧化具有良好的去除有机物和氨氮的能力，同时可以认为双流商品人工锰砂具有良好的催化能力，完全可以应用于生产性试验和实际工程应用。
　　另外，试验中检测了铁锰含量，原水为0.6、0.7 mg/L时，出水为0.2、0.3 mg/L，满足国家饮用水卫生标准，而且出水比原水更低，说明过氧化氢预氧化不但不会引入铁锰，而且具有去除铁锰的能力。
　　在第四、五阶段试验中高锰酸钾指数去除率稍低于以前试验结果，这是由于原水添加了氨氮的缘故。?

3 经济性能

　　生产性试验采用四川化工厂生产的工业用过氧化氢，含量27%，价格为2000元/t，折算为纯过氧化氢价格7407元/t。生产性试验的过氧化氢投加量预计为5mg/L左右。因此，过氧化氢药剂费用约为0.037元/t。?

4 结论与问题

　　①过氧化氢预氧化对水中有机污染物和氨氮都具有相当高的去除率。?
　　②过氧化氢预氧化采用固体催化剂（包括双流商品人工锰砂）方案是可行的。?
　　③过氧化氢预氧化处理后出水过氧化氢含量大大低于国外饮用水标准。?
　　④过氧化氢预氧化采用二氧化锰催化剂不会增加铁锰，并能够去除铁锰。?
　　⑤过氧化氢药剂费用为0.037 元/t左右，可以承受。?
　　⑥过氧化氢预氧化对藻类的抑制作用、保证常规工艺正常运行的作用、有机卤代物测定和Ames试验，小试中未能考查，有待在生产性试验中考查。

　　致　谢 中国市政工程西南设计研究院兰贵兴、熊渝斌、江晓玫、刘影、陈为庄参加研究工作，成都自来水总公司水质处和龙泉自来水公司提供试验场地和承担总有机碳、细菌的化验工作，作者再次表示衷心感谢。

参考文献：?

　　［1］蒋兴锦. 饮水的净化与消毒［M］. 中国环境科学出版社，1989.?
　　［2］陆家训.过氧化氢去除水中各种污染物的应用概况［J］. 国外环境科学技术，1992,(2):45-48.
　　［3］Jose-Luis Sagripanti. Metal-based formulations with high microbicidal activity［J］. Applied and Environmental Microbiology, 1992, 58 (9):3157-3162.
　　［4］Jose-Luis Sagripanti ?et al?. Virus inactivation by copper or iron ions alone and in the presence of peroxide［J］. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59 (12):4374-4376.
　　［5］Pedahzur Ret al?. The interaction of silver ions and hydrogen peroxide in the inactivation of E. coli: a preliminary evaluation of a new long acting residual drinking water disinfectant［J］. Water Science and Technology, 1995, 31 (1):123-129.?
　　［6］Sun Yunfu ?et al?. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe³⁺/H₂O₂/UV［J］. Environmental Science and Technology, 1993, 27(2):304-310.
　　［7］Beltran F J ?et al?. Oxidation of atrazine in water by ultraviolet radiation combined with hydrogen peroxide［J］. Water Research, 1993,27( 6): 1013-1021.
　　［8］Arnold S M ?et al?. Degradation of atrazine by Fenton‘s reagent: condition optimization and product quantification［J］. Environmental Science and Technology, 1995, 29 (8):2083-2089.

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　　作者简介：周克钊（1948- ），男，四川成都人，中国市政工程西南设计研究院高级工程师，硕士，研究方向：给水排水和环境水力学.
　　电　　话：(028)3333743(O) 3349173(H)?
　　传　　真：(028)3331442 3333743?
　　收稿日期：1999-05-31