有氧情况下同时硝化/反硝化的反应动力学模式

李锋 朱南文 李树平 周增炎
(同济大学环境科学与工程学院)

　　一般的污水处理厂都是利用生物方法脱氮。通常认为，生物法脱氮是一个两阶段过程：硝化和反硝化。在硝化阶段化学自养型硝化细菌在好氧条件下将NH4⁺-N转化为NO₂--N和NO₃^--N而在反硝化阶段，兼性异养细菌在缺氧条件下进行NO₂--和NO₃--的转化，从而达到脱氮的目的。由于硝化细菌和反硝化细菌生长条件不同，在生物法处理工艺中，硝化和反硝化往往在两个不同的反应器内进行，系统复杂，能耗较大，并且管理不便。在同一个反应器内同时硝化/反硝化能够克服传统工艺的缺点，节省基建和运行费用，且容易满足处理过程对碳源和碱度等条件的要求。
　　同时硝化/反硝化的机理可以从生物学和反应器两方面来讨论。从生物学角度看，由于异养硝化菌和好氧反硝化菌的存在，使硝化和反硝化有了同时发生的可能。通常硝化细菌是自养型好氧微生物，依靠 NH4⁺-N和NO₂--N的氧化获得能量生长，需要O₂作为呼吸的最终电子受体；反硝化细菌大都是异养型兼性厌氧微生物，在缺氧和低溶解氧条件下利用有机物的氧化作为能量来源，而将NO₃^--N和NO₂--N 作为无氧呼吸时的电子受体。对于反硝化菌来说，氧气的存在对反硝化过程有抑制作用，主要表现在电子受体(O₂、NO₂--N和NO₃^--N)之间争夺电子的能力差异上，通常O₂接受电子的能力远远高于NO₂--N和NO₃^--N，但氧的存在对大部分反硝化细菌本身却并不抑制，而且这些细菌呼吸链的某些成分甚至需要在有氧的情况下才能合成。从反应器角度看，可以在反应器内同时创造适合硝化和反硝化的环境，使同时硝化/反硝化成为可能。例如生物膜内可以存在缺氧区域，硝化在有氧的膜上发生，反硝化同时在缺氧的膜上发生。活性污泥法反应器从微观上看是多相反应器，活性污泥絮体作为存在于废水中的固相，絮体表面和絮体内部由于氧气扩散的原因完全可能形成好氧区和缺氧区，分别进行硝化和反硝化反应。基于这样的分析推导了同时硝化/反硝化的动力学模型。

1 反应动力学模式的推导

　　反应器内进行同时硝化/反硝化的必要条件是好氧和缺氧环境同时存在，此时控制溶解氧的水平至关重要，既要满足碳化和硝化反应的需要，又要为保证局部缺氧环境的形成使DO控制在较低的水平。不同的反应器类型和反应条件，DO的控制范围亦不同，一般为0.5～1.5 mg/L。进行同时硝化/反硝化的其他条件有：污泥负荷［＜0.1～0.15kgBOD/(kgMLSS·d)，以满足硝化的要求］、C/N比(满足反硝化过程对碳源的要求)以及碱度等。
　　同济大学的祝经纶(1996)研究了低氧曝气在SBR工艺中脱氮的效果，使用的SBR反应装置有效容积为25 L，排水容积17.5 L，试验原水取自上海某城市污水处理厂沉砂池出水，采用小型气泵进行穿孔管曝气，通过控制曝气量使SBR反应器内的DO控制在0.5～1 mg/L，在反应器内形成厌氧(缺氧)和好氧并存的环境，实现了同时硝化/反硝化的过程。其试验参数：污水间歇进水，运行周期12 h，反应(曝气)时间8h，MLSS7589 mg/L，泥龄25d，水温21℃。试验结果见图1～3，在此基础上进行了反应动力学模式的推导。

　　　　

　　模型假设条件：
　　（1）污泥中硝化菌和反硝化菌稳定，不随时间变化，即有
　　X硝化/X=m,X反硝化/X=n；
　　式中 X——微生物浓度，mg/L
　　X硝化——硝化微生物浓度，mg/L
　　X反硝化-反硝化微生物浓度，mg/L
　　（2）硝化反应和反硝化反应互不干扰，并且都符合Monod模型。
　　推导如下：
　　对SBR反应器NO3^--N作物衡算，有
　　dC_NO3-/dt=(d_CNO3-/dt)_r　　　　(1)
　　考察同时硝化／反硝化过程，有
　　(dC_NO3-/dt)r=(d_CNO3-/dt)硝化+(d_CNO3-/dt)反硝化＋(d_CNO3-/dt)衰减＋(d_CNO3-/dt)同化 　　　　(2)
　　硝化过程的总反应方程式如下：
　　
　　Coronszy(1997)认为NO₂-的积累浓度不是氮平衡的决定因素，祝经纶的试验结果也表明整个反应期间NO₂-的浓度都相当低，可以认为硝化反应过程中，有
　　（dCNO₃-/dt）_硝化=-(dCNH₄+/dt） （4）
　　(dCNH₄⁺/dt)=-1/Y₁·(dX/dt)_硝化=-u/Y₁·mX=-mX/Y₁·u_1max·CNH₄⁺/(K₁+CNH₄⁺)·DO/(K₀+DO)　　　　　(5)
　　式（5）中，（dX/dt)硝化严格来说是指NH₄+氧化成NO2^-过程中污泥的变化率，但由于NO₂-没有积累，NO₂-氧化成NO₃-过程中的污泥产率也被结合到式中。

　　(dCNO₃^-/dt)=-1/Y₂·(dX/dt)_反硝化=-u_２/Y_２·nX=-nU_2max·X/Y₁·C/(K_c+C)·C_NO3^-/(K₂+C_NO3^-)　　　(6)　
　　（dC_NO3^-/dt）_衰减=-pqX/Yp　　　　　　　(7)

　　（dCNO₃-/dt）_衰减是指NO₃^--N由于接受微生物衰减时释放的电子而还原。反硝化时，比衰减率p在某种意义上将受到NO3^--N浓度的影响，然而，因为某些衰减可以在没有氮的情况下，所以这种关系的本质尚不清楚，而且p和N之间的函数关系将使模型复杂，所以假定p为常数，且与N无关。反硝化中的p和好氧系统中的完全一样，约为0.002/h^[1]。
同化NO₃-的还原作用只有当NO3^--N是氮的唯一可被利用形式时才进行，在同时硝化/反硝化过程中，NH4⁺-N始终存在，所以有

　　(dCNO3-/dt)同化=0　　　　(8)
　　将式(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)代入式(1)得：
　　dC_NO3^-/dt=mu_1maxX/Y1·C_NH4⁺/(K₁+C_NH4⁺)·DO/(K₀+DO)-nu_2maxX/Y₂·C/(K_c+C)·C_NO3^-/(K₂+C_NO3^-)-pqX/Y_p　(9)
　　式中　C、C_NO3^-、C_NH4⁺——碳源、NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度，mg/L
　　　　　K1、K2、K0、Kc——饱和常数
　　　　　Y1、Y2——硝化和反硝化微生物产率，mgMLSS/mgNH4⁺-N和mgMLSS/mgNO3^--N
　　　　　m、n——硝化微生物和反硝化微生物浓度占微生物总量的比例，%
　　　　　u1、u2——硝化微生物和反硝化微生物的比生长速率，h^-1
　　　　　DO——溶解氧浓度，mg/L
　　　　　q——衰减时利用NO3^--N为电子受体的微生物占总微生物的比例
　　　　　p——比衰减率，h^-1
　　　　　Yp——衰减时微生物释放电子而还原NO3^--N的系数，mgMLSS/mgNO3^--N

　　式（9）左边第一项中，由于DO浓度基本稳定，CNH4⁺＞K1，所以（g-dCNH₄+/dt)硝化可以看作常数，由图3也可以看出，NH4+-N的变化随时间近似呈线性关系。右边第二项中碳源浓度远远大于Kc，虽然图2显示CODcr在很短时间内下降很多，但这主要是由于高浓度污泥吸附的结果，所以认为整个反应期间，C/N值满足反硝化的要求。

　　令A=mu_1maxX/Y1·C_NH4⁺/(K₁+C_NH4⁺)·DO/(K₀+DO)-pqX/Y_{p　　　　　　　　(10)
　　　B=nu2maxX/Y2·C/(Kc+C)　　　　　　　　　　　　　　　(11)
　　代入式(9)得：
　　dCNO3^-/dt=A-B·CNO3^-/(K2+CNO3^-)　　　　　　　　　　　　(12)
　　根据试验数据代入计算的结果，方程(9)解的形式是：
　　y/6.026+2.121ln(6.026y+0.856)=t　　　　　　　　　　　　(13)
　　可得：A=0.07,B=-6.0,K=12.7
　　所以式(12)变为
　　dCNO3^-/dt=0.07+6.0CNO3^-/(12.7+CNO3^-)≈6.0CNO3^-/(12.7+CNO3^-)　　　　　(14)}

2 讨论

　　 ①提出的动力学模型同实际符合得相当好(r＝0.997)，说明式(12)能很好地模拟SBR法和推流式反应器中同时硝化/反硝化的结果。?
　　 ②由式(14)可知，反硝化过程是控制过程。值得注意的是模型中反硝化过程的饱和常数值高达12.7mg/L，远远超过通常情况下的饱和常数(0.06～0.2mg/L)，也高于反应期间测得的NO₃^--N值，说明反硝化反应没有达到最大反应速度。较高饱和常数的原因是：a.模型采用的数据是主体混合液的NO₃^--N浓度，由于扩散阻力的存在，与真正的缺氧区NO₃^--N有差别；b.为同存在的氧争夺电子以增加反硝化反应的速度，有必要提高NO₃^--N 浓度。?
　　 ③ 可以通过提高反应器内NO₃^--N的浓度来提高同时硝化/反硝化反应的速度。本试验最终出水NO₃^--N 浓度为4.66mg/L，大大高于进水浓度，说明NO₃^--N积累，反硝化过程是控制阶段。如果反应时间适当延长，NO₃^--N浓度将继续增加，反硝化速度也增加，即增加同时硝化/反硝化的反应速度。可以推知，在完全混合式反应器中同样可以通过提高NO₃^--N浓度来提高同时硝化/反硝化速度，当然，应同时考虑到出水对NO₃^--N的要求。
　　④因为反应前后污泥浓度变化不大，说明同化所需要NH4⁺-N的量可忽略不计，所以NH4⁺-N的变化可以认为完全是硝化反应造成的。NH4+-N的变化可以视作零级反应，dCNH4+/dt=-3.9mg/(L.h)。
　　⑤由式（10）得：q=-Yp/(p.X).(dCNH₄+/dt)。将p=0.002/h、X=7539mg/L、Yp=2.3mgNO3^--N/mgMLSS代入得：q=0.59。说明衰减时有59%的微生物体接受NO3^--N作为电子受体。假定有机物降解时接受电子的比例相同，可知反硝利用了59%的总有机物量。

参考文献

　　1　格雷迪?废水生物处理理论与应用?北京：中国建筑工业出版社，1989?

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　　作者通讯处：200092 上海市四平路1239号同济大学环境工程学院?
　　电　话：(021)65984526(朱南文)?
　　(收稿日期 1998-12-29)