某些化学物质的分子结构对生物降解的影响

张自杰 (哈尔滨建筑大学市政环境工程学院)
马若冰(中国房地产开发北京公司)刘玉川 (内蒙古宁城县市政工程管理处)

　　近几十年来，难生物降解有机物质给人类带来了难以解决的环境问题，受到环境工程、环境化学等领域的关注。难生物降解有机物质多是有机合成化合物，其在分子构造方面的特异性使微生物体内存在的传统降解酶系统难于产生分解的催化作用，因此它们在环境中“长期存在”。
　　本文从有关的论文、资料中选择其中一些常见的有机物质，就其分子结构对生物降解性能、进程的影响等问题加以归纳、综述。

1 碳氢化合物的生物降解

　　图1所示是烷属烃(R—CHm₂—CH₃)的生物降解性能试验结果。从图1可见，烷属烃的生物降解性能是较低的，含有1～5个碳原子的烷属烃完全不能被降解，8个以上的碳原子其生物降解性能随碳原子数的增加有所提高，但也比较微弱，而且在碳原子数达到12以上时生物降解性即行下降。

　　烷属烃能够从两侧进行氧化，并形成一羧酸和二羧酸。首先被氧化的是位于末端的甲基，辅助性的氧化是形成二羧酸的α、ω —氧化，继之则进行β-氧化。
　　对烷属烃进行降解的微生物组成，是假单胞菌属(Pseudomonas)、杆菌属(Bacterium)和分枝杆菌属(Mycobacterium)。

2 有机酸的生物降解

　　对有机酸降解氧化性能的试验结果示于图2。对饱和一羧酸已确证，碳原子数增高生物降解性能有所降低，从C₁₀开始下降，到C₂₀即完全不能降解。与上述规律相反，碳原子数为C₆及C₇的有机酸较C₄及C₅更易于生物降解。从C₁₂开始，进行有机酸的生物降解，就应当对微生物进行驯化了。当在有机酸中存在双键时，生物降解性能有所增高，如存在两个双键，生物降解性能将大幅度提高。

　　在二羧酸中，生物降解性能高的仅仅是碳原子数为4的琥珀酸(丁二酸)。试验结果还确证，碳原子数为偶数的有机酸，其生物降解性能高于碳原子数为奇数的有机酸。
　　将双键引入二羧酸，所得结果与在一羧酸产生的结果相反。未饱和二羧酸的降解性能低于饱和二羧酸，例如富马酸(反式丁烯二酸)和马来酸(顺式丁烯二酸)［二者为立体异构体］的生物降解性能低于琥珀酸(丁二酸)。
　　酒石酸(二羟丁二酸)的生物降解性能也低于琥珀酸，这种情况说明羟基空间结构的作用。
　　三羧酸的生物降解性能低于二羧酸。所有已知芳香族酸和氨基酸的生物降解性能都很高。
　　对脂族酸代谢反应进程的研究比较深入，生物降解的第一步是β氧化。这是由5个连续反应组成的氧化反应，每一反应都由专门的酶进行催化，反应结果酸链被打开，形成乙酸。这一反应是生物系统重要的能源。例如，甲酸只能充作能源，而不能作为构造交换的材料。
　　对脂肪酸生物氧化的作用微生物，占优势的仍是假单胞菌属，其次则是芽孢杆菌属(Bacillus)、杆菌属和八叠球菌属(Sarcina)等。

3 含氮化合物的生物降解

　　现已基本确定，不同类型含氮化合物的生物降解性能取决于与其相结合的氢原子数，氢原子数越少其对生物降解的稳定性也越强。此外，如在含氮化合物的构造中含有氧，则其对生物降解的稳定性有所增强，如：马啉(1，4-氧氮杂环已烷)经过对微生物的培育驯化后，即能够对其进行生物降解。
　　在化学反应理论探讨中，对氨基有机化合物向硝基的转换过程已经基本探明，在污水生物处理设备中，这一反应过程也是可能产生的。进行氨基化合物转换反应的细菌，主要有假单胞菌属、葡萄球菌属以及八叠球菌属等。

4 醇的生物降解

　　碳原子数在10个以下的伯醇易于氧化，但碳原子数超过10个时降解性能急剧下降，而且当超过18个时完全不能降解。
　　引入OH^-能够提高醇的降解性能。
　　仲醇与叔醇的生物降解性明显低于伯醇。

5 醛及酮的生物降解

　　图3所示为对醛及酮二种化学物质进行生物降解性能试验所取得的结果。

　　图3可见，碳原子数从2到5的醛是易于生物降解的，碳原子数继续增高降解性能则下降。醛是有毒性作用的化学物质，但如对微生物进行充分驯化则有可能被降解。具有分支碳链的醛，其生物降解性能很低。
　　醛是通过脱氢反应而被氧化的，参与醛生物氧化的微生物群集有微球菌属(Micrococcus Cohn)、假单胞菌属和杆菌属等。
　　与醛相比较，酮是难于进行生物降解反应的，这是因为有羰基与其相连结。醛具有一个键C—H，而酮则仅有C—C，因此其对生物降解反应的阻力较大。
　　从碳原子数9(C₉)开始，酮的生物降解性有所增高。如引入第二个羰基，将使其对微生物产生毒害作用，而引入羟基(即羟基作用)则能够提高其生物降解性。

6 苯及其衍生物的生物降解

　　影响苯生物降解速度的因素是存在于苯环上不同的官能团，如在苯环上存在-COOH基和-OH基，可加快生物降解进程；在苯环上如存在-NH₂基和-OCH₃基，其生物降解速度将有所降低；而硝基和磺基的存在，则使苯难于被生物降解。
　　第二取代基的引入及其所在位置对生物降解过程产生影响。对氧化进程最为有利的是存在下列官能团：HO--OH、HOOC--COOH、HOOC--OCH₃、HOOC--NO₂。而存在下列各官能团的化合物则相反，即HOOC--O₃H、O₂N--O₂、H₂N--H₂、HO₃S--O₃H。取代基处于对位的化合物生物降解的速度最高，其次的顺序则是邻位及间位。

7 腈与氰的生物降解

　　根据试验结果，能够得出如下结论：
　　① 一(元)腈具有毒性，对生物降解非常稳定，但如延长烷链并将曝气氧化时间延长到3d，则其稳定性有所降低，其需氧量可达理论COD值的10%～30%。
　　② 二(元)腈及芳香族腈具有毒性，而且对生物降解的稳定性非常强烈，即使将曝气时间延长到3d也无助于生物降解。
　　③ 所有的氰化物，除钾—铁氰化物以外都能够进行深度的生物降解，但需要进行长时间的微生物驯化。

8 表面活性物质的生物降解

　　表面活性物质的生物降解问题是一项热门课题，为人们所关注。对此，下列两项因素有着重要的意义。?
　　① 高浓度的表面活性物质能够对微生物的生理功能产生抑制作用，甚至能够致微生物于死地，但微生物对低浓度的表面活性物质却具有降解功能。
　　② 细菌能够通过吸附作用而不是氧化分解作用将表面活性物质加以去除。在这种情况下，表面活性物质的去除率与生物污泥(活性污泥或生物膜)的增长率呈比例关系。
　　表面活性物质对微生物生理功能的抑制作用，是前者对细菌细胞蛋白作用的结果。
　　表面活性物质的生物降解，是由多阶段组成的过程，如末端甲基的ω—氧化、β—氧化。
　　芳香族表面活性物质的降解从苯环开裂开始，并形成粘康酸(β—己酮二酸)，后者则继续按β—氧化进程进行氧化。
　　以上为表面活性物质生物降解反应进程的第一步，也是表面活性物质生物降解的共同进程。
　　表面活性物质生物降解进程的第二阶段是烃基链的氧化，从末端的碳原子开始，然后氧化反应逐步扩展到链的整个长度。
　　表面活性物质生物降解进程的第三阶段则是芳香核的分解。
　　已确定，芳香环联结在碳链末端的同分异构体，其生物降解速度快于联结在中心部位的同分异构体，这一情况适用于碳链原子数在6～16的同系物。而对位同分异构体的生物降解速度较邻位同分异构体为快。
　　也已确证，碳原子数为14的磺酸盐比原子数为12者更易于生物降解，而且属于C₁₄的同分异构体都较C₁₂易于生物降解，但这一情况只适用于到C₁₆或C₁₈。
　　又已确证，碳链中的C₅是易于生物降解和难于生物降解的分界点，对此，碳原子数为偶数的表面活性物质，其生物降解性能高于碳原子数为奇数的表面活性物质。
　　用甲基和芳香基取代所有的氢，将会形成非常稳定并难于生物降解的化合物。具有四元碳原子的烷基苯磺酸盐最难于生物降解。
　　非离子化的表面活性物质，具有由有机物质形成的疏水和亲水基，原则上能够从分子的两端开始氧化。聚羟乙基是最为广泛应用的一种非离子化的表面活性物质，它氧化的第一步是末端CH₂OH基的氧化，形成醛，继之又形成羧基。
　　从表1、2所列数据可见物质化学构造的变化对该物质生物降解速度的影响。表1所示，随氧乙烯mol数的增大，生物降解性能随之下降；而表2则为存在支链时，生物降解进程受阻。

　　阳离子表面活性物质对细菌有较强的抑制作用，但是如果其浓度较低，对细菌进行必要而充分的驯化，这种物质是能够被生物降解的。
　　对表面活性物质进行生物降解的微生物，仍首推假单胞菌属。

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　　(收稿日期 1998-09-27)