无机絮凝剂制备技术的进展

卢建杭 刘维屏
(浙江大学环境与资源化学研究所)

1 聚合铝(PAC)生产工艺的改进

　　在生产聚合氯化铝的各种方法中，目前使用最多的是酸溶法。近年来，其生产工艺及制备方法上的改进主要表现在以下几个方面：
1.1 盐酸的投料方式
　　传统的生产方法^[1]一般是将计量好的盐酸一次用水稀释至适当浓度，放入反应池中，再往里添加洗净的铝灰开始反应，以添加铝灰及补充水分的速度来控制反应的激烈程度和反应温度。实际生产经验表明，若在反应池中先加入铝屑，再逐步控制添加盐酸的速度，使反应温度保持在95℃左右，铝的溶出率会有所上升，产品质量更为稳定，且易于控制反应温度及激烈程度，同时减少盐酸的挥发量，减轻对环境的污染。
1.2 产品中有害杂质的去除
　　酸溶一步法生产PAC的铝灰、铝渣等原料来源复杂，常含有多种杂质，导致其产品中含有Pb²⁺、Cu²⁺、As³⁺、Sn²⁺等有害元素，限制了其在饮用水处理中的应用。新的方法^[1]是在酸溶铝灰生产过程中，当反应体系的pH值逐步上升至2时，加入一种或一种以上的硫化物如CaS、FeS、Na2S等，最好是加入CaS(可从高炉水渣中获得)反应3～5h，使Cu²⁺、Pb²⁺等有害元素生成硫化物沉淀而去除。
1.3 添加稳定剂、增效剂
　　从溶液化学的角度看，聚合铝是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物，热力学上是不稳定的，一般液体PAC产品均应在半年内使用。添加某些无机盐(如CaCl₂、MnCl₂等)或有机高分子物质(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的稳定性，同时增加絮凝能力^[2]。
1.4 采用一步煅烧法
　　一步煅烧法是以工业氢氧化铝、硫酸铝、硫酸亚铁等为原料，固相混合均匀后加入一定量的浓硫酸，通过煅烧反应制得固体型聚氧铝型净水剂，具有工艺简单、产品不含有害杂质等优点^[4、5]。以氢氧化铝和硫酸铝为原料时，加入的浓硫酸量与原料的重量比为0.5～2，总铝与SO2-４的摩尔比为1∶(0.8～1.5)，混合后在300～500℃下煅烧0.5～1h即可。以硫酸铝和硫酸亚铁为原料时，先将原料混合搅匀，在150～600℃下加热氧化成中间体，然后粉碎过20目筛，再加入原料重量的10%～25%的浓硫酸，混匀后在200～600℃下煅烧0.3～1h即得聚氧硫酸根复合铁铝混凝剂。
1.5 采用原电池法新工艺
　　这是铝灰酸溶一步法的改进方法^[6]。根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部，置入用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒入的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应。此工艺一方面由于气体的产生在阴极上进行，避免了气体在金属铝表面上的阻滞作用，保证了固液界面的最大接触，加快反应速度；另一方面可利用反应中产生的气体聚集成气泡后上浮的作用力使溶液发生定向流动，取代机械搅拌，节约能耗。

2 PAC改性产品生产工艺

　　在聚合铝的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子，利用增聚作用在一定程度上改变聚合物的结构及形态分布，制造出含不同阴离子的新型聚合铝混凝剂。若引入其它阳离子组分，如Fe³⁺，使Al3+和Fe³⁺交错水解聚合，可制备得聚合氯化铝铁。
2.1 含硫酸根的聚合氯化铝(PACS)
　　PAC中引入SO2-4，一方面提高了产品的聚合度和稳定性，增强了絮凝能力，另一方面在酸溶过程中采用盐酸和硫酸的混酸比单用盐酸能提高含铝矿石的铝溶出率，并且由于目前市场上工业硫酸和工业盐酸价格相差不大，而工业硫酸的当量数是工业盐酸的1.94倍，故用硫酸代替部分盐酸可降低酸耗成本。综合文献^[3～6]的结果，SO2-4的最佳引入量是：反应体系中总Al与SO2-4摩尔比为1∶(10～17)，Cl^-与SO^2-4的摩尔比为1∶(12～20)。产品中SO2-4的重量比为2%～5%，其中未络合的SO2-₄(在室温下可被BaCl₂沉淀)应小于总SO2-4的5%。引入方式只须在生产过程中以硫酸代替部分盐酸即可。
2.2 聚磷氯化铝(PPAC)
　　与PACS相似，在PAC中引入磷酸根，经过混合、反应、熟化等步骤可制得PAC改性混凝剂PPAC。PPAC具有稳定性高、功效好等优点，且在使用过程中不会引起处理后水中含磷量的增加。其制备方法为^[11]：调整已成品的PAC产品中总铝浓度为1～3 mol/L，碱化度OH/Al为1～2，然后加入0.1～0.4mol/L的磷酸氢二钠溶液(磷酸根与总铝摩尔比P/Al不超过0.25)，混匀后在50～120℃下反应2～8h，然后在40～100℃下保温熟化8～24 h即得液体产品，固化后可得固体产品。
2.3 聚合氯化铝铁(PAFC)
　　聚合氯化铝铁是在PAC和PFS生产的基础上研制成功的新型高效混凝剂，产品兼具PAC用量少、效果好和PFS絮体大、沉降快的优点，且具较宽的pH使用范围。工业上，其生产工艺随所用原料的不同而不同。若以高价铁的磁铁矿、煤矸石等为原料，则采用加压酸溶和碱性物质调整等工艺制得，基本过程与矿石酸溶法生产PAC相类似^[7、8]。若以含二价铁盐的FeSO₄及铝盐为原料，则应采取加压酸溶和催化氧化工序制得，基本过程与生产PFS相类似^[9]。反应体系中Al与Fe的摩尔比范围可为1.5～0.5，但为1时混凝效果最好?^[10]。

3 聚合铁(PFS)

　　聚合铁生产成败的关键在于控制硫酸与亚铁离子的适当浓度比例，多数文献表明，反应体系中最佳摩尔比H₂SO₄/FeSO₄·7H₂O为0.25～0.35，总SO2-4/总Fe为1.25～1.35。聚合铁生产的研究目前主要集中在催化剂的寻找和生产工艺的优化两个方面。
3.1 寻找Fe²⁺ → Fe³⁺的氧化催化剂
　　工业生产聚合铁，传统使用的催化剂是NaNO₂，其缺点是反应时间长、效益低，氧化过程中排出的氮氧化物有毒，污染环境，且NaNO₂本身是一种有毒的致癌物。因此，寻找更有效的催化剂成了专利和文献报导的重点。据报导，HNO₃、Al(NO₃)₃、MnO₂等新的催化剂及助催化剂NaⅠ等使氧化时间由原来的17 h缩短到2～3 h。其中以NaNO₂、HNO₃和Al(NO₃)₃等为催化剂时，催化原理都是通过NO₂或NO将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，但与NaNO₂相比，用HNO₃作为催化剂时，一方面可将反应时间缩短至0.2～1 h以内，另一方面可减少H₂SO₄消耗量，并可充分利用浓硝酸的溶解热及反应热，减少能耗。以Al(NO₃)₃为催化剂时，一方面产品中含有效铝成分，使产品成为聚合硫酸铁铝，增进水处理效果，另一方面显著减轻了反应体系对酸度的依赖性，因为加入的Al(NO₃)₃不仅是一种催化剂，还是一种缓冲剂。
3.2 优化聚合铁生产工艺
　　生产工艺的优化主要表现在以下几个方面：
　　①NaNO₂、NHO₃和Al(NO₃)₃催化氧化Fe²⁺为Fe³⁺的实质是NO₂或NO氧化Fe²⁺为Fe³⁺，这一氮氧化物的催化氧化过程是一个气液反应。该反应的动力学研究表明对Fe²⁺为零级，对NO₂(g)为一级，反应速度由气体吸收速度所控制，加快气体的溶解速度才能提高反应速度，因此提高气相中NO₂的分压或采用雾化法增大气液接触面积可大大加快反应速度，缩短制备时间。
　　② 从铁元素的氧化电势图上分析，在pH<2时，Fe²⁺比Fe³⁺稳定，Fe²⁺不易被氧化，在pH>2时,Fe³⁺比Fe²⁺更稳定，Fe²⁺易被氧化。因此改变传统工艺中将硫酸一次性与硫酸亚铁一起加入的方法为硫酸逐步控制添加法，用O₂氧化时可将氧化时间缩短为2～3 h。
　　③ 由于Fe(OH)₃溶度积非常小，20℃时Ksp为4×10^-38，在反应体系中很容易出现沉淀。PFS生产过程中要保证不出现Fe(OH)₃沉淀，就必须设法降低Fe³⁺和OH^-的浓度。降低Fe³⁺的浓度可通过协调氧化反应、水解反应和聚合反应的速度来实现，使氧化反应生成的Fe³⁺及时转化为含铁的无机高分子。降低OH^-的浓度可通过投加更多的酸来实现，但酸度太低不利于Fe²⁺?的氧化，且会降低产品的盐基度。在不降低产品盐基度的前提下，更有效地降低OH^-的浓度只能通过减少反应体系的体积(即缩减反应釜体积)来实现。实践证明，缩减反应釜体积确能减轻反应体系对酸度的依赖性，且可显著提高产品的盐基度。
　　④ 干法生产固体PFS产品中，易佑华^[11]对原来的500～600℃下用空气氧化FeSO₄的方法作了改进，采用以稀硝酸为氧化剂的低温氧化法，不再需要高温回转炉设备，具有投资省、能耗低、产品质量稳定等优点。

4 活性硅酸(AS)

　　活性硅酸制备技术上的主要改进是在水玻璃酸化聚合时引入少量的Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等金属离子的卤化物或硝酸盐作为阻聚剂和增效剂，引入的最佳量是与SiO₂的摩尔比为0.4～1。各种金属离子中，又以Al³⁺和Fe³⁺效果最佳。
　　活性硅酸和铝盐都具有很强的聚合性能，两者复合形成的碱式多核羟基硅酸聚合物，含有反应性铝和活性硅酸组分，具有很强的絮凝能力，且处理后残余铝低，可用于饮用水处理。加拿大汉迪化学品公司首先开发的碱式硅酸硫酸铝就是这一类产品的典型代表。其制备过程是在速度梯度为3 000/s的高剪切条件下将碱金属硅酸盐和碱土金属盐加入铝矾土、煤矸石等含铝矿物的酸浸提取液中聚合而成。产品性能优越，稳定性好，但制备过程要求强剪切掺合等苛刻条件，且聚合反应时间过长。杨惠森等对此作出改进，指出应在酸浸提取液中按次序先后投加碱金属硅酸盐和碱土金属盐，即先将硅酸钠加入酸浸提取液，反应一段时间后再加入碱土金属盐，这样可大大加快聚合反应速度，且不再需要强剪切掺合条件。

5 其它无机絮凝剂

　　镁盐pH适应范围较广，其制备方法相对较为简单，如嵇雅颖将食盐电解工业的含镁废渣溶于稀盐酸，即得对水溶性染料有很强脱色作用的含镁絮凝剂。含锌絮凝剂是近两年来出现的新品种，具有安全无毒、无腐蚀等优点，除可用于水处理外，还可用作制糖、造纸等工业的澄清剂。无机锌盐一般不单独使用，而常与聚硅酸或有机高分子絮凝剂配合使用。钨酸盐类絮凝剂是新的絮凝剂品种，具有絮体沉降速度快(0.5～1 min即可固液分离)和不发生反絮等优点。高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝性能，且同时具有杀菌作用，在有机物污染严重的地方使用能显著改善出水水质 。膨润土、高岭土、硅藻土等粘土矿物本身对有机和无机污染物具有较好的吸附、絮凝效果，以前常用作助凝剂。近年来研究发现，将粘土用酸或高温焙烧等方式活化后，效果会更佳。如膨润土、硅藻土 450～750 ℃下活化2～6 h后再与固体PAC、PFS等混合复配使用，效果显著，而且絮体沉降加快，并能通过吸附和离子交换作用去除水中的重金属离子。

参考文献

　　1卢建杭，黄克玲等.环境保护，1997；241(11)：45～46
　　2 CN 1110255A.1995
　　3 何伟光等.水处理技术，1989；15(4)：228～232
　　4CN 1084140A.1994
　　5 CN 1018997B.1992
　　6 CN 1086195A.1994
　　7 CN 1103382A.1995
　　8 高宝玉等.环境科学，1996；17(4)：62～63
　　9 胡勇有等.水处理技术，1993；19(5)：281～285
　　10 刘振儒等.环境科学学报，1995；15(1)：48～56
　　11 CN 1105342A.1995

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　　作者通讯处：310027浙江大学环境与资源化学研究所
　　(收稿日期 1998-09-14)