氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究

高乃云 徐迪民 范瑾初 严煦世
(同济大学污染与资源化研究国家重点实验室)

　　摘要：介绍了氧化铝涂层石英砂和未涂层石英砂对微污染原水进行直接过滤的研究结果：无论对浊度，还是对有机物的综合去除，氧化铝涂层砂滤料过滤效果均明显优于未涂层砂滤料。
　　关键词：改性滤料 有机物去除 过滤 氧化铝涂层砂

　　低浊或低温低浊的微污染原水在常规的混凝、沉淀、过滤等处理工艺中得不到理想的处理效果。采用氧化铝改性剂涂在石英砂上，可改变石英砂表面的负电性。采用这种氧化铝涂层砂进行直接过滤，可以有效地提高对浊度和有机物的去除效果。

1 滤料、原水和实验方法

1.1 滤料及试剂
　　筛选水厂过滤用的石英砂，粒径0.5～1.2 mm，其化学成分SiO₂占90%以上。采用AR级的AlCl₃·6H₂O、NaOH和HCl试剂对石英砂进行改性处理。
1.2 “涂铝砂”的制备
　　采用0.1 mol/L的HCl溶液对石英砂表面进行预处理，浸泡24 h后，用蒸馏水冲洗干净，然后在110 ℃烘箱中烘干。配制1 mol/L的AlCl₃·6H₂O溶液250 mL，用NaOH溶液调整pH以使形成氧化铝悬浮液。在氧化铝悬浮液中加入500 g砂，分装于两个三角烧杯中，放于磁力加热搅拌器，在70 ℃条件下连续搅拌3 h，然后置入110 ℃烘箱烘干。经烘干的氧化铝涂层砂再用蒸馏水冲洗干净，在110 ℃烘箱中烘干后供使用。
1.3 原水
　　过滤原水取自盛夏的同济大学校园内三好坞河水，再加入等量的自来水，浊度约20NTU。
1.4 实验方法、测试项目与仪器
　　分别将涂铝砂和石英砂装入滤料高度为70cm的两个滤柱中，不投加任何混凝剂，采用等水头减速过滤进行微污染原水的直接过滤对比实验。
　　测试项目与仪器见表1。

表１　　　测试项目与仪器 测试项目 测试仪器或方法 浊度 美国HACH公司2100P浊度仪 紫外吸光度（UV254） 上海分析仪器厂MC7550紫外分光光度计 总有机碳（TOC） 日本岛津TOC-500分析仪 耗氧量（CODMn） 国家环保局标准方法

2 实验结果与讨论

2.1 浊度的去除效果
　　涂铝砂和未涂层石英砂的直接过滤除浊效果见图1。从图1可知，涂铝砂除浊效果显然比未涂层石英砂好。两种不同滤料在相同进水水质情况下经60多 h过滤后进行冲洗，冲洗后分别进行再过滤，其处理效果见图2。从图2可知，涂铝砂的除浊效果仍然优于未涂层石英砂。

2.2 有机物的综合去除效果
　　由于原水中含有种类繁多的微量有机污染物，实验中采用UV₂₅₄、TOC和COD_Mn3种参数表示水中有机物含量变化。图3、4、5分别为涂铝砂和未涂层砂滤后水中的UV₂₅₄、TOC和COD_Mn随过滤时间的变化。从图中可见，尽管天然河水水质变化很大，但涂铝砂在过滤过程中，对UV₂₅₄、TOC和COD_Mn的去除效果明显优于未涂层砂。

　　

　　

　　图6和图7为经过60多h过滤及冲洗后涂铝砂和未涂层砂滤后水中的UV₂₅₄和TOC随过滤时间的变化，可以看出，涂铝砂对有机物的去除效果仍然优于未涂层砂。

　　　

3 机理分析

3.1 迁移作用
　　悬浮杂质颗粒在滤料空隙中的质量迁移作用可以用迁移扩散方程来表示^［１］：

　　
　　式中　C--悬浮颗粒的浓度
?　　　　t --时间?
?　　　　m --颗粒的迁移率?
　　　　　▽--Laplace算符?
　　　　?v --悬浮颗粒的速度矢量?
　　　　?D --与位置有关的悬浮颗粒的扩散系数?
　　　　　Φ --颗粒相互作用的总能量

　　此方程说明了悬浮颗粒间和颗粒与滤料间的作用机理：方程左边第一项表示悬浮颗粒的时间变化率；第二项代表水动力学迁移；方程右边的第一项代表布朗扩散迁移；第二项代表颗粒迁移过程的总能量(包括颗粒重力迁移作功)。通过迁移过程，悬浮杂质颗粒到达砂粒表面后通过粘附作用，在滤料中沉积下来。
3.2 粘附作用
　　涂铝砂表面是勃姆石(γ-AlOOH)和三羟铝石［Al(OH)₃］^［2］。勃姆石的化学成分中，Al₂O₃占84.98%；三羟铝石65.4%的成分也是Al₂O₃。由于涂铝砂表面的化学成分主要是氧化铝，即在石英砂表面覆盖了一层氧化铝，故称为氧化铝涂层石英砂。
　　表面的ζ电位是反映颗粒表面双电层的扩散层结构变化的重要特征参数。单个颗粒去除效率公式^［3］为：

　　η_R=α×η　　　　　　　　(2)?
　　式中　η_R--颗粒去除效率
?　　　　α--接触效率因子(与化学特性有关)
?　　　　η--仅与孔隙中颗粒物理特性有关的迁移效率

　　接触效率因子α(又称粘附效率因子)取决于颗粒的ζ电位，当颗粒间或颗粒与滤料之间的ζ电位相差较大，甚至反号时，其双电层作用力为引力，即迁移到一起的颗粒都将发生粘附作用，此时α=1，而相差较小或同号时，0≤α≤1，将不利于粘附作用发生。
　　由于涂铝砂的大小和密度不均，其ζ电位不能直接测定，只能用反映颗粒表面羟基化程度的重要特征参数pH_pzc(等电点的pH值)间接表示，滤料颗粒表面的电荷密度σ₀被认为与零电荷点有关。

　　
　　式中 F--法拉第常数
　　　　　Γ_H+和Γ_OH-?分别为H⁺和OH^-离子的分析表面超量(或表面过剩)，即在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与具有相同数量的溶剂的本体溶液中所含溶质物质的量之差。
　　pH_pzc表示颗粒表面零电荷时，即表面质子平衡为零时的pH。石英砂滤料表面的pH_pzc范围为0.7～2.2，而涂铝砂则将原砂的pH_pzc提高到7.5～9.5^［4］。如果过滤原水pH>pH_pzc，则涂铝砂的氢氧化物表面发生酸性离解，导致表面带负电荷；当原水pHpzc，涂铝砂的氢氧化物表面发生碱性离解，带正电荷。过滤中，原水pH一般为中性，即pHpzc，此时涂铝砂表面的正电荷与过滤对象--表面带有负电荷的杂质颗粒因电性相反相吸而增强了过滤过程中的粘附作用。

4 结论

　　① 石英砂表面涂以氧化铝，改变了其原有性质，使之在零电荷时的pH值由0.7～2.2提高到7.5～9.5。在中性pH条件下，石英砂表面的电荷由负变为正，明显有利于带有负电荷的天然杂质颗粒的去除和过滤过程中粘附作用的增强。
　　② 浊度为20 NTU左右的微污染原水，可用氧化铝涂层砂直接过滤，不需投加任何混凝剂。原水中的悬浮杂质和微量溶解性有机物可同时被不同程度地去除。实验证明，涂铝砂的除浊和去除有机物的效果显著优于未涂层砂。
　　③ 实验结果证明，经10 h过滤，涂铝砂滤后水比未涂层砂出水浊度平均低45%。过滤34 h后，前者比后者低31%。过滤69 h后总平均低25%。同时，经10 h过滤，涂铝砂滤后水比未涂层砂出水UV₂₅₄平均低14.8%；TOC低18.6%；COD_Mn低26.7%。过滤34 h后，涂铝砂的出水UV₂₅₄比未涂层砂平均低8.6%；TOC低10.2%；COD_Mn低22.7%。过滤69 h后，涂铝砂的出水UV₂₅₄比未涂层砂平均低8.0%；TOC低11.2%；COD_Mn低19.2%。
　　④ 实验证明，有关技术人员设法改变传统滤砂的特性，进而去探索、发现能够取代传统滤料的材料或方法，值得引起重视。
　　⑤ 处理水量大时，氧化铝涂层砂制备工作量大，制备方法有待于改进、摸索与提高，以便产生更高效率的改性滤料。

参考文献
　　1 Menachem et al. Kinetics of deposition of colloidal particles in porous media. Environ Sci Technol,1990; 24(10):1528
　　2 Kuan Wenhui et al. Removal of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) from water by aluminum-oxide-coated sand. Wat Res, 1998;(3):915
　　3 John E, Tobiason et al. Physicochemical aspects of particle removalin depth filtration. Journal AWWA, 1988;(12)：54
　　4 Parks G A. The isoelectric points of solid oxide, solid hydroxides and aqueous hydroxycomplex systems. Chem Rev,1965;(65)：177

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国家自然科学基金资助项目(59678021)

作者简介：高乃云 副教授
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