| 范 洁 李圭白 陈忠林?
(哈尔滨建筑大学市政环境工程学院) 摘 要 较系统地研究了高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理技术去除受污染水源水中有机物的效能、机理及应用。结果表明，其具有优良的除污染效能，充分发挥了高锰酸钾复合药剂和粒状活性炭二者的优势，是一种高效、经济的除污染技术，在饮用水处理中具有很好的应用前景。?
关键词 复合药剂 高锰酸钾 粒状活性炭 有机污染物 饮用水处理 高锰酸钾预处理［1、2］和粒状活性炭吸附［3］技术已经被应用于饮用水的除污染工艺中，并被证明对水中有机物具有良好的去除效果。在前期高锰酸钾预处理去除水中有机物的研究中，发现高锰酸钾与某些药剂复合使用可以进一步提高除污染效果，进而改善最终处理后的水质。本文研究高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附这两项技术联合使用后对水中有机物的去除效果。? 1 去除水中有机物的效果 1.1实验方法
在实验室里以TOC为检测指标，分析高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用技术对水中有机物的去除效果。
先经过静态实验，向原水中投加混凝剂和高锰酸钾复合药剂进行混凝，把混凝之后的水样静止放置20min，再以一定滤速通过砂滤柱，从而得到高锰酸钾复合药剂处理的滤后水，并连续通过粒状活性炭吸附装置，最后对出水进行有机物含量分析。?
实验用水样是在自来水中加入生活污水、工业废水和松花江底泥充分混合后配制而成，使水样具有与天然受有机物污染的水相似的水质特征。
在该原水水质条件下，先单独采用高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附分别进行去除有机物的实验，以便与两者联用的效果进行对比。
1.2 实验结果与分析
单独采用高锰酸钾复合药剂预处理对水中有机物的去除效果见表1。?
表1 高锰酸钾复合药剂预处理对水中有机物的去除效果 | 原水TOC | 实 验 结 果 | 高锰酸钾含量(mg/L) | | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | | 6.1 | 剩余TOC(mg/L) | 4.1 | 3.9 | 3.8 | 3.8 | | TOC去除率(％) | 32.8 | 36.1 | 37.7 | 37.7 | | 9.8 | 剩余TOC(mg/L) | 7.2 | 6.3 | 5.8 | 5.8 | | TOC去除率(％) | 26.5 | 35.7 | 40.8 | 40.8 | | 12.5 | 剩余TOC(mg/L) | 9.6 | 8.5 | 7.9 | 7.9 | | TOC去除率(％) | 23.2 | 32.0 | 36.8 | 36.8 | | 15.3 | 剩余TOC(mg/L) | 11.8 | 10.2 | 9.5 | 9.4 | | TOC去除率(％) | 22.9 | 33.0 | 37.9 | 38.9 | 从表1可以看出，当向原水中投加含0.5 mg/L高锰酸钾的复合药剂进行处理，对不同原水均具有良好的去除效果，出水的TOC值都明显降低，去除率达到22.0％～33.0％，但去除率随着原水中有机物含量的加大而有所减少。当高锰酸钾复合药剂投加量增加到含1.0 mg/L高锰酸钾时，不同出水的TOC值进一步降低，降低幅度总的来看没有投加含0.5 mg/L高锰酸钾的复合药剂时明显，但此时对有机物含量较高原水(TOC值为15.3 mg/L)的去除率也已经达到33.0％。这说明，只要针对原水的有机物含量来调整高锰酸钾复合药剂的投加量，就可以取得良好的除污染效果。而当复合药剂中高锰酸钾的含量继续增加达到1.5 mg/L时，不同出水的TOC值降低已是较小，当复合药剂中高锰酸钾的含量增加到2.0 mg/L时，不同出水的TOC值几乎不再降低。?
单独采用粒状活性炭吸附处理对水中有机物的去除效果见表2。? 表2 粒状活性炭吸附处理对水中有机物的去除效果 | 原水TOC(mg/L) | 6.1 | 9.8 | 12.5 | 15.3 | | GAC处理出水TOC(mg/L) | 3.9 | 6.7 | 9.3 | 11.2 | | TOC降低量(mg/L) | 2.2 | 3.1 | 3.2 | 4.1 | | TOC去除率(％) | 36.1 | 31.6 | 25.6 | 26.8 | | 注 GAC--粒状活性炭吸附 | 表2中的实验结果表明，粒状活性炭吸附处理对不同原水均具有一定的去除效果，去除率在25.0％～32.0％之间波动。对于污染较轻的原水，被粒状活性炭吸附去除的TOC量较少，但去除率较高；而对于污染较重的原水，被粒状活性炭吸附去除的TOC量较多，但去除率较低。
高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用对水中有机物的去除效果见表3。 表3 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用对水中有机物的去除效果 原水TOC
(mg/L) | 实 验 结 果 | 高锰酸钾含量(mg/L) | | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | | 6.1 | 剩余TOC(mg/L) | 1.8 | 1.6 | 1.3 | 1.1 | | TOC去除率(％) | 70.1 | 73.8 | 78.7 | 82.0 | | 9.8 | 剩余TOC(mg/L) | 4.1 | 3.0 | 2.4 | 2.2 | | TOC去除率(％) | 58.2 | 69.4 | 75.5 | 77.6 | | 12.5 | 剩余TOC(mg/L) | 5.7 | 5.0 | 4.4 | 4.0 | | TOC去除率(％) | 54.4 | 60.0 | 64.8 | 68.0 | | 15.3 | 剩余TOC(mg/L) | 6.9 | 5.7 | 4.9 | 4.6 | | TOC去除率(％) | 54.9 | 62.7 | 68.0 | 69.9 | 从表3中的实验结果可以看出，对于污染较轻的原水，经过高锰钾复合药剂预处理再采用粒状活性炭吸附，出水TOC就能降低到很低的水平，对原水TOC的去除率达70％以上。同样，对于污染较重的原水，增加复合药剂中高锰酸钾含量来提高处理效果后，再采用粒状活性炭吸附处理，出水TOC就可以降低到较低的水平，对原水TOC的去除率也能接近70％。? 2 对水中微量有机物的去除作用 2.1实验装置与实验方法
在实验室里建立两套平行的水处理工艺模型装置，流程分别为：?
流程Ⅰ：原水--混合(投加混凝剂)--反应沉淀--砂滤--粒状活性炭?
流程Ⅱ：原水--混合(投加混凝剂和高锰酸钾复合药剂)--反应沉淀--砂滤--粒状活性炭水处理模型设计参数：处理水量8L/h；混合时间0.5min，机械搅拌速度150～200r/mm；反应时间5min，机械搅拌速度50～70r/min;沉淀时间20min；砂滤柱尺寸1000mm，砂粒径0.5～1.2mm，砂滤层厚度350 mm，承托层采用天然卵石，粒径4～8mm，厚度50 mm，过滤速度8 m／h；活性炭吸附柱尺寸500mm，活性炭选用煤质圆柱型炭，粒径1.5mm，总孔容积0.80cm3/g，比表面积900m2/g，活性炭层高度200mm，过滤速度2.2m/h，接触时间5.5min，活性炭吸附柱出水量1L/h。
混凝剂选用固体精制硫酸铝，投加量通过烧杯混凝试验来确定；高锰酸钾复合药剂配置方法和投加量需根据具体水质条件来确定。
实验用水采自松花江某段，因处于冬季冰封期，原水水质比较稳定，这期间是松花江水有机污染最严重和最难处理的时期。取样检测时原水水温接近0°C，浊度为10.2 NTU，TOC为8.5mg/L。
将原水连续通过两套平行的水处理工艺模型装置，运行一周时间后取得不同取样点的处理后水样，通过色谱／质谱联用仪对水样中微量有机物进行分析。?
微量有机物种类为检测出色谱峰的个数，含量为检测出色谱峰的峰面积。?
2.2 实验结果与分析
经过GC/MS分析，现将原水、粒状活性炭吸附处理、高锰酸钾复合药剂预处理以及高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理这四种出水中微量有机物的分布情况统一归纳，列于表4中。
2.2.1原水中微量有机物的分析
从表4的统计结果可以看出，原水中共检测出172种微量有机物。其中主要是烷烃类有机物，共检出79种，占原水中微量有机物种类的45.9％，其含量占原水中微量有机物总含量的52.7％。另外，多环芳烃、卤代烃、苯类和硝基苯类有机物在原水中均有检出，其中1，2-二甲基苯、1-乙基-3-甲基苯和硝基苯是属于我国水中优先控制污染物和美国EPA优先控制污染物。这次对松花江水的有机分析结果表明，松花江水已经受到有机物的污染。 表 4 原水及三种除微污染技术处理后水中微量有机物的分布情况 | | RAW | T+G | T+K | T+K+G | | 有机物类别 | 种类 | 含量ΣA | 种类 | 含量ΣA | 种类 | 含量ΣA | 种类 | 含量ΣA | | 烷烃 | 79 | 5844438 | 29 | 2557138 | 50 | 4168526 | 9 | 911450 | | 烯烃 | 8 | 130541 | 2 | 18849 | 0 | 0 | 0 | 0 | | 醇 | 11 | 272739 | 10 | 237455 | 7 | 139688 | 3 | 24967 | | 酚 | 0 | 0 | 1 | 8519 | 0 | 0 | 0 | 0 | | 醛 | 2 | 25962 | 1 | 4843 | 0 | 0 | 0 | 0 | | 酮 | 6 | 82487 | 9 | 125831 | 3 | 30698 | 0 | 0 | | 酸 | 3 | 387548 | 3 | 296661 | 3 256595 | 2 | 75562 | | 酯 | 16 | 988303 | 17 | 704248 | 14 | 803814 | 5 | 253566 | | 苯 | 13 | 844605 | 9 | 474840 | 4 | 164833 | 0 | 0 | | 多环芳烃 | 7 | 571527 | 5 | 431017 | 2 | 198923 | 0 | 0 | | 卤代烃 | 8 | 298373 | 5 | 149909 | 1 | 79242 | 0 | 0 | | 硝基苯 | 3 | 216102 | 2 | 157131 | 1 | 41469 | 0 | 0 | | 杂环化合物 | 8 | 598528 | 6 | 610557 | 6 | 337386 | 1 | 90856 | | 含氯化合物 | 8 | 926911 | 5 | 477070 | 4 | 571966 | 2 | 230583 | | 总计 | 172 | 11083022 | 104 | 6254068 | 95 | 6793140 | 22 | 1586984 | 注 RAW---原水 T+K---高锰酸钾复合药剂预处理
T+G---粒状活性炭吸附处理 T+K+G--- 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联合处理 | 2.2.2 粒状活性炭的去除作用
由流程Ⅰ的出水取样分析，可得粒状活性炭吸附处理对水中微量有机物的去除效果，结果共检测出微量有机物104种。从表4的统计结果可以看出，粒状活性炭吸附处理能够较好地去除水中的微量有机物，在种类和含量上的去除率分别达到39.5％和43.6％。
下面对主要微量有机物进行综合分析：?
① 粒状活性炭吸附处理对原水中种类最多的烷烃类有机物具有很好的去除效果，种类由79种减少到29种，去除率达到63.3％，含量也降低56.2％。?
② 粒状活性炭吸附处理对原水中的苯类、硝基苯类、多环芳烃类和卤代烃只有部分的去除效果，在种类上去除率分别为30.8％、33.3％、28.6％和37.5％，在含量上去除率分别达到了43.8％、27.3％、24.6％和49.8％。?
③ 原水中醇类有机物经过粒状活性炭吸附处理后，在种类和含量上的去除率分别为9.1％和12.9％，这说明粒状活性炭对醇类有机物吸附能力相对较弱。?
④ 酮类有机物经过粒状活性炭吸附处理后，在种类和含量上没有减少，反而分别增加50.0％和52.5％。与此类似，粒状活性炭吸附处理可使原水中杂环类有机物在种类上减少25.0％，但含量却增加2.0％。这些说明粒状活性炭对酮类和杂环类有机物的吸附容量相对有限，在吸附有机物的同时还有解吸现象发生。
2.2.3 高锰酸钾复合药剂的去除作用
由流程Ⅱ的砂滤后取样分析，可得高锰酸钾复合药剂对水中微量有机物的去除效果，结果共检测出微量有机物95种。从表4的统计结果可以看出，高锰酸钾复合药剂预处理具有良好去除水中微量有机物的作用，在种类和含量上的去除率分别达到44.8％和38.7％。下面对主要微量有机物进行综合分析：?
① 原水中种类最多的微量有机物是烷烃类有机物，经过高锰酸钾复合药剂处理后，烷烃种类由79种减少到50种，去除率为36.7％，含量下降了28.7％。?
② 原水中存在的苯类、硝基苯类、多环芳烃类和卤代烃，在经过高锰酸钾复合药剂预处理后在种类上去除率分别为69.2％、66.7％、71.4％和87.5％，在含量上的去除率分别达到了80.5％、80.8％、65.2％和73.4％，原水中存在的1，2-二甲基苯、1-乙基-3-甲基苯和硝基苯都被全部去除。可见高锰酸钾复合药剂预处理对这些有害物质具有很高的去除能力。?
③ 原水中醇类和酮类经过高锰酸钾复合药剂预处理后，在种类上的去除率分别为40.5％和6.67％，在含量上的去除率分别为51.3％和80.2％。这说明高锰酸钾复合药剂预处理对醇类和酮类有机物同样具有很好的去除效果。?
④ 原水中共检出8种杂环类有机物，高锰酸钾复合药剂预处理对水中这些有机物在种类上的去除率不是很高， 只有25.0％，但在含量上却使其有大幅度地降低，达到了43.6％。这说明高锰酸钾复合药剂预处理可以有效去除水中的杂环类有机物，至于种类去除率不高的原因主要是由于原水中此类微量有机物的含量较高，在有限高锰酸钾复合药剂投加量和水中其它微量有机物共存条件下，对高锰酸钾复合药剂去除杂环类有机物存在一定影响。
2.2.4 复合药剂与活性炭联用的去除作用
由流程Ⅱ的粒状活性炭后取样分析，可以得到高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用的除污染效果，通过分析共检测出22种微量有机物。表4的统计结果说明，高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭吸附联用对水中微量有机物具有优良的去除效能，在种类和含量上的去除率分别为87.2％和85.7％。下面对主要微量有机物去除效果的综合分析为：
① 高锰酸钾复合药剂预处理对原水中的烷烃类有机物有一定的去除作用，但是限于烷烃分子的饱和性，使得经过高锰酸钾复合药剂处理后出水中仍然存在一定量的烷烃类有机物。当继续采用粒状活性炭吸附进行处理，则烷烃类有机物的种类减少88.6％，含量也降低84.4％。原因一是由于粒状活性炭基本上可以看成是一种非极性的吸附剂，对水中非极性物质的吸附能力较强，而水中烷烃类有机物是属于非极性分子，便于被粒状活性炭吸附。二是因为烷烃类有机物在水中的溶解度很小，而溶解度越小，则越易被粒状活炭吸附。?
② 经过粒状活性炭吸附处理，高锰酸钾复合药剂预处理后的出水中仍然存在的几种苯类、硝基苯类和多环芳烃类有机物得以全部被去除。这是因为上述三类微量有机物在水中的溶解度较小，从而有利于被粒状活性炭吸附；另一方面这三类微量有机物都带有苯环，比较容易被粒状活性炭吸附。但与单用粒状活性炭处理时对以上三类微量有机物仅约30％的去除率相比，说明高锰酸钾复合药剂预处理对提高粒状活性炭吸附能力起着重要作用。?
③ 高锰酸钾复合药剂预处理后出水中的醇类和酮类有机物在经过粒状活性炭吸附处理后也被有效地去除，在种类上的去除率分别为77.7％和100％，在含量上的去除率分别为90.8％和100％。?
④ 在单独采用粒状活性炭吸附处理时，出水中的杂环类有机物含量不但没有降低，反而有所增加。但当先经过高锰酸钾复合药剂预处理后再采用粒状活性炭吸附处理就无此现象，此时对杂环类有机物种类和含量的去除率分别为87.5％和84.8％。这可能是由于高锰酸钾复合药剂的预处理作用导致杂环类有机物发生某些结构或性质的改变，从而有利于被粒状活性炭所吸附。? 3 结论 ① 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理对不同污染程度的原水均表现出优良的去除效果，对原水TOC的处理效果要高于高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理这两种技术单独使用对原水TOC处理效果之和，这说明高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭之间相互促进的协同作同。
② 高锰酸钾复合药剂预处理除对原水中烷烃类有机物的去除效果低于粒状活性炭吸附处理外，对原水中的其它各类微量有机物的去除效果均好于粒状活性炭吸附处理。
③ 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理技术对水中微量有机物具有优良的去除效能，对原水中的各类微量有机物，尤其是会给人体造成较大危害的苯类、硝基苯类、卤代烃和多环芳烃类等有机物均可明显地去除或降低其含量，且高效、经济、易行，因此可望取代臭氧与粒状活性炭联用处理技术而得到推广。 参考文献 1 李圭白，林生，曲久辉. 用高锰酸钾去除饮用水中微量有机污染物. 给水排水，1989；15(6)：7
2 马军，李圭白. 高锰酸钾法去除水中有机物. 水和废水技术研究. 中国建筑工业出版社，1992?
3 兰淑澄. 活性炭水处理技术. 中国环境科学出版社，1992?
作者简介：范洁 工学博士?
通讯处：150008 哈尔滨南岗区海河路202号哈尔滨建筑大学805信箱
(收稿日期 1998-09-21) | 
