焦化厂脱硫废液变废为宝 资源综合利用

一、脱硫废液提盐项目背景

焦炉煤气脱H2S一般采用干法和湿法两类工艺，而目前我国的许多焦化厂、煤气公司均采用我国自主研制的HPF脱硫脱氰工艺，该工艺是通过以氨为碱源将焦炉煤气中的H2S、HCN等杂质转化为盐类而溶于水。该工艺有许多优点，但脱硫过程中脱硫液会不断生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵等盐类物质，脱硫液中含盐量达到一定值后，脱硫效率会明显降低。要保持脱硫效率，每天必须置换一定量的脱硫液，以保持脱硫液中总盐含量的平衡。脱硫液的置换量与生产工艺过程密切相关，根据理论与实际运行情况，一般按9-11kg/t焦进行设计脱硫液提盐装置的处理能力。脱硫系统中置换出的脱硫液是焦化工业废水中最难处理的部分，液体中含有大量硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵(硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠)等混合盐类，由于硫氰酸铵等物质，能导致微生物中毒，不适合用厌氧耗氧等生物处理体系，不能像其他的工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理，需要与其他焦化工业废水分开处理。因此目前国内大部分采用HPF湿式氧化法对焦炉煤气脱硫的焦化厂对此脱硫液普遍采用喷洒在煤场，混入原料煤中重回焦炉。这种消极的处理方法后果非常严重。主要表现在以下几个方面：

1、处理量十分有限，在雨季根本无法进行添加;

2、对设备的腐蚀性很强，操作环境恶化;

3、对煤塔设备的检修工作无法正常进行;

4、增加炼焦过程中的能耗;

5、对场地的腐蚀严重;

6、有价值的化工原料没有得到很好的利用;

7、会随雨水进入排水系统，引发新的污染。

下图为：脱硫废液对土地和植物造成严重的毒害和污染：

本照片为长林公司脱硫废液实验田，将脱硫废液原液稀释至0.5%后于2014年5月份随水灌溉至试验田里，至今仍不能正常生长。

由此可见，废水资源综合利用，彻底解决焦化脱硫废液造成的环境污染问题，使有害资源综合利用，变废为宝，势在必行。

二、脱硫废液提盐生产规模及产品(以年产145万吨焦炭的焦化厂为例)

1、生产规模

每天脱硫废液量为50m³/d，年产废液16500m³(每年按330天计);脱硫废液中硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵三盐含量≥200g/L。

2、脱硫废液处理产生的产品

焦化厂脱H2S产生的含氰废液经本工艺处理后的主要产物有，硫酸铵、硫氰酸铵、硫氰酸铵、硫脲。

1)硫酸铵【(NH4)2SO4】：纯品为无色斜方晶体，工业品为白色至淡黄色结晶体。作用与用途： 硫酸铵是一种优良的氮肥(俗称肥田粉)，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥，但是长期使用可能导致土壤板结。能与食盐进行复分解反应制造氯化铵，与硫酸铝作用生成铵明矾，与硼酸等一起制造耐火材料。市场价格：含氮量≥21%，价格300-500元/t。 2)硫氰酸铵【NH4SCN 】：无色有光泽单斜晶系片状或柱状晶体，在92℃为菱形晶体。易溶于水，溶于水时呈吸热反应，溶于乙醇、碱金属氢氧化物、丙酮、吡啶和液体二氧化硫中，几乎不溶于氯仿和乙酸乙酯。 作用与用途： 无机工业用于制造氰化物，硫氰酸盐、亚铁氰化物、硫脲和用作生产双氧水的辅助材料。有机工业用作聚合的催化剂。医药工业用于抗生素生产中合成和分离工艺。电镀工业用于镀锌。印染工业用作印染扩散剂。农药工业用于制造叶青爽等。钢铁工业用于配置浸酸剂。分析化学中用了银、汞、微量铁测定，农药含氮量分析，水质分析，配置硫氰酸根的标准溶液等。用作镀黑镍电解液中的发黑剂以及分析化学中用于测定电解液中铁、银等离子。

3)硫氰酸钠【NaSCN 】 ：白色结晶固体，易溶于水、乙醇、丙酮。熔点287℃时分解出硫化物、氮化物和氰化物。与酸和强氧化剂反应。白色斜方晶系结晶或粉末，相对密度1.735 g/cm3，水溶液呈中性。 作用与用途： 用作化学分析试剂、聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物 脱叶剂等。有机合成中，用于将卤代烃转变为相应的硫氰酸酯。 4)硫脲【CH4N2S】 ：外观与性状：白色光亮苦味晶体。作用与用途： 用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的原料。用作染料及染色助剂、树脂及压塑粉的原料。也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂，以及用作金属防锈蚀剂。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。还可用于电镀工业。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发芽促进剂、杀菌剂等许多方面。硫脲也作为化肥使用。 市场价格：纯度99%工业级，价格10000元/t。

3、产品质量指标

硫酸铵含氮量：≥ 21%，纯度≥99%(干基)，颜色为纯白色。硫酸铵质量符合中华人民共和国国家标准：GB 535-95.

硫氰酸铵纯度≥99%(干基);颜色为纯白色。 硫氰酸铵质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T 2154-2012.

硫氰酸钠纯度≥98.5%(干基);颜色为纯白色。硫氰酸钠质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T 3812-2006.

硫酸铵化工行业标准：GB 535-95.

4、三废：

脱硫废水：废水中盐含量10g/L，去脱硫工段;

产生的浓氨水：去脱硫系统或进行烟道气脱除二氧化硫;

废渣：废活性炭送锅炉燃烧;废硫磺排入甲方指定地点;

废气：无;

三、脱硫废液提盐工艺简介

1、脱硫废液提盐工艺流程图：

2、脱硫废液提盐工艺：

脱硫废液内含有大量的硫氰酸铵(NH4CNS)，硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]，硫酸铵[(NH4)2SO4]，多硫化铵[(NH4)2Sx]，游离氨(NH3˙H2O)，悬浮硫(S)等物质。根据脱硫废液中杂质含量设计提盐工艺流程如下：来自脱硫工段的脱硫废液，首先进入氧化系统，在加入催化剂及通入空气的情况下，脱硫废液中的硫代硫酸铵转化成硫酸铵和硫磺，通过离心分离将溶液中硫磺分离出来，再将氧化液送至脱色塔进行脱色，同时利用循环吸收塔收集氧化系统中排出的氨气及冷凝器的冷凝氨水，收集的氨水集中返回HPF脱硫系统。氧化后的脱硫废液进入脱色釜进行脱色。脱色后的清液经进料泵由清液罐进入蒸发釜，利用蒸汽浓缩后，当晶体达到适量时排出进入离心机，离心得到硫酸铵，而离心后的母液进行降温结晶提取硫氰酸铵。提取的硫氰酸铵通过置换釜生产硫氰酸钠。置换硫氰酸钠过程中会产生大量的氨气，氨气用吸收塔吸收后可以得到一定浓度的氨水，这部分氨水用于脱H2S工段的氨水补充，也可以用于焦化厂烟道废气的脱硫脱硝。硫氰酸钠溶液经过蒸发提纯后取出溶液中的杂质，母液经冷却结晶、离心分离后可得到硫氰酸钠，产品经干燥后打包销售。本工艺所涉及的化学反应：

2(NH4)2S2O3+O2== 2(NH4)2SO4 +2S(催化剂)NH4SCN + NaOH==NaSCN + NH3↑ + H2O

四、投资及运行成本(以年产焦炭145万t/a 为例)

1、总投资

2、年总运行成本

3、吨脱硫废液处理成本

五、经济效益分析(以年产焦炭145万t/a 为例)

年产焦炭145万t/a，每天可产生50m³的脱硫废液，脱硫废液中硫氰酸铵的含量约为120g/L，硫代硫酸铵含量约为70g/L，硫酸铵含量约为40g/L。

本项目为环保治理项目，最大的效益体现在环境效益，在取得环境效益的同时，亦取得一定的经济效益。

硫氰酸钠生产成本3000元/吨，总成本为2110*3000元/吨=633万元/年(硫酸铵、氨水、硫磺是硫氰酸钠生产过程中的副产品，成本已折算到硫氰酸钠);税金15%：1289.18*15%=193.38万元;年利润：2041万元/年。

经济效益分析表

编辑：成苗苗